新型超高温铌基固溶体—铌硅化物共晶自生复合材料的定向凝固

第 4 期第 12-23 页材料工程Vol.52Apr. 2024Journal of Materials EngineeringNo.4pp.12-23第 52 卷2024 年 4 月硅基聚合物耐高温衍生陶瓷涂层制备与应用研究进展Research progress in preparation and application of silicon -containing polymer derived high temperature resistant ceramic coatings陈科吉1，2，李鹏飞2，徐彩虹2，吴子剑1*，张宗波2*（1 哈尔滨理工大学 材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150000；2 中国科学院化学研究所，北京 100190）CHEN Keji 1，2，LI Pengfei 2，XU Caihong 2，WU Zijian 1*，ZHANG Zongbo 2*（1 School of Materials Science and Chemical Engineering ，HarbinUniversity of Science and Technology ，Harbin 150000，China ；2 Institute of Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ）摘要：随着航空航天领域的不断发展，金属以及碳材料等高温结构部件的服役条件日益苛刻。

通过恰当的工艺在高温结构部件表面制备硅基陶瓷涂层并赋予其特殊性能，可有效提高高温结构部件的使用寿命。

近年来，聚合物前驱体转化陶瓷涂层逐渐成为一种无机涂层制备的新方法。

该方法具有制备工艺简便、涂层功能拓展性强等特点，得到了研究者越来越多的关注。

本文主要综述了硅基聚合物前驱体转化陶瓷涂层的研究进展。

首先从聚合物陶瓷涂层的制备展开，简要介绍了硅基聚合物前驱体、填料种类以及涂覆工艺和裂解方式对涂层结构以及性能的影响。

第３１卷㊀第４期２０２３年７月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.４Ｊｕｌ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２３０１０１５ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展缪璐璐１ꎬ董正梅１ꎬ２ꎬ谢国炎３ꎬ吕沙峰４ꎬ朱繁强１ꎬ邹专勇１(１.绍兴文理学院浙江省清洁染整技术研究重点实验室ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ２.中纺院(浙江)技术研究院有限公司ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ３.浙江东进新材料有限公司ꎬ浙江绍兴３１２０３０ꎻ４.浙江华发生态科技有限公司ꎬ浙江绍兴３１２４００)㊀㊀摘㊀要:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)材料是一种可生物降解聚合物ꎬ但存在脆性大㊁韧性差㊁热稳定性差等诸多问题ꎬ在纺织材料加工和应用方面受到了局限ꎮ针对性进行结晶调控是改善ＰＨＢＶ材料的脆性问题的有效途径ꎬ据此对国内外相关研究进展进行了综述ꎮ阐述了ＰＨＢＶ的晶体结构特点以及聚合单体含量对材料结构和性能的影响ꎻ具体分析了ＰＨＢＶ结晶行为调控的几种方法ꎬ包括化学改性㊁物理共混改性㊁外力场诱导结晶ꎬ热处理和热应力拉伸ꎻ围绕ＰＨＢＶ存在的晶相转变行为ꎬ对β晶形成条件和现有的相变机理研究进行了梳理和分析ꎮ最后指出未来可综合考虑多种结晶调控方法间的协同效应ꎬ以期进一步扩大ＰＨＢＶ材料在纺织领域的应用ꎮ关键词:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)ꎻ晶体结构ꎻ晶相转变ꎻ增韧改性ꎻ拉伸过程中图分类号:ＴＳ１０２.１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０４￣０１１９￣１１收稿日期:２０２３０１１８㊀网络出版日期:２０２３０３２１基金项目:绍兴市产业关键技术攻关计划项目(２０２２Ｂ４１００９)ꎻ研究生校级科研课题(Ｙ２０２１０７０１)作者简介:缪璐璐(１９９８ )ꎬ女ꎬ浙江台州人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事纺织材料与纺织品设计方面的研究ꎮ通信作者:邹专勇ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｚｈｙ＠ｕｓｘ.ｅｄｕ.ｃｎ㊀㊀传统化学纤维主要源于石化工业ꎬ化纤行业需求的持续增长同石化资源的不可再生性相矛盾ꎬ面对石油资源紧缺以及多数高分子材料的不可降解性带来的环境压力ꎬ转向以环境友好ꎬ绿色可再生的生物基化学纤维生产是必然趋势ꎮ聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(Ｐｏｌｙ(３￣ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ￣ｃｏ￣３￣ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ)ꎬＰＨＢＶ)ꎬ是一种新型生物基材料ꎬ原料来源可以是各种植物残骸ꎬ由原核微生物在缺乏氮㊁碳㊁磷等营养物质的非平衡生长状态下细胞内合成的热塑性聚酯ꎬ经发酵㊁分离制备ꎮＰＨＢＶ材料性能与通用树脂相当ꎬ力学性能与聚丙烯(ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅꎬＰＰ)相似ꎬ因此有望成为通用树脂ꎮ此外ＰＨＢＶ材料还表现出良好的生物相容性㊁生物可降解性及生物可吸收性等特性ꎬ在纺织㊁农业㊁包装和生物医学领域具有广阔的发展前景ꎮＰＨＢＶ属于半结晶聚合物ꎬ其结晶过程较为复杂ꎬ晶体形态受到分子结构㊁加工条件等因素的影响ꎬ在不同的结晶条件下ꎬ可以形成同质多晶和共结晶现象ꎮ材料的物理机械性能又与结晶凝聚态结构密切相关ꎬ深入研究ＰＨＢＶ的结晶行为可用于指导ＰＨＢＶ材料力学性能改善ꎬ扩大其在纺织领域的应用ꎮ因此ꎬ本文将对ＰＨＢＶ共聚酯的晶体调控和相转变机理的研究进展进行综述和分析ꎬ以期为ＰＨＢＶ纤维材料结构优化与纺织加工应用提供参考ꎮ１㊀ＰＨＢＶ共聚酯的晶体结构与性能ＰＨＢＶ的结构通式[１]见图１ꎮ图１㊀ＰＨＢＶ的结构通式Ｆｉｇ.１㊀ＧｅｎｅｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍｕｌａｏｆＰＨＢＶＰＨＢＶ的共聚单元有３￣羟基丁酸(ＨＢ)和３￣羟基戊酸(ＨＶ)ꎬ两者具有相似的化学结构和结晶结构ꎬＰＨＢ的α晶型为２１螺旋链分子构象ꎬ属于正交晶系ꎬ空间群为Ｐ２１２１２１ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.７６Åꎬｂ＝１３.２０Åꎬｃ＝５.９６Å[２]ꎮＰＨＶ晶体同属正交晶系ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.９２Åꎬｂ＝１０.０８Åꎬｃ＝５.５６Å[３]ꎮ聚合物具有长链特性ꎬ故晶体结构中存在一定的缺陷单元ꎬ形成共晶现象ꎮＰＨＢＶ已被证实存在共晶现象ꎬ共聚物中含量较少的某一单体ꎬ可作为化学缺陷单元ꎬ排入占主体地位单体形成的晶格中ꎮ因此ꎬＨＶ链段的含量直接影响ＰＨＢＶ大分子的共晶结构ꎮＫｕｎｉｏｋａ等[４]㊁Ｍｉｔｏｍｏ等[５]研究发现当ＨＶ摩尔分数为０~３７％时ꎬＰＨＢＶ是ＰＨＢ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在５３％~９６％时ꎬ是ＰＨＶ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在转变点附近３８％~５２％时ꎬ共聚物存在伪共晶现象ꎬ即两种晶体结构共存ꎮ采用差示扫描量热法(ＤＳＣ)对ＰＨＢＶ进行测试时发现ＰＨＢＶ呈现多个熔融峰ꎬ部分学者认为是晶体熔融再结晶形成的ꎮＬü等[６]通过广角ｘ射线衍射(ＷＡＸＤ)和小角ｘ射线散射(ＳＡＸＳ)对该现象进行研究ꎬ结果表明多个熔融峰与不同的片晶结构相关ꎬ只有当片晶包含部分ＨＶ共晶单元的情况下才会出现第二个熔融峰ꎮ㊀㊀化学缺陷单元排入晶格不仅会改变晶体结构ꎬ通常还伴有聚合物结晶程度的减弱ꎬ因此共聚单元的含量影响ＰＨＢＶ的结晶行为和材料性能ꎮ表１示出了不同ＨＶ摩尔分数时ＰＨＢＶ的热性能及力学性能[７]ꎮ对于低ＨＶ含量的ＰＨＢＶꎬ其立构规整度和结晶度较高ꎬ当ＰＨＢＶ中ＨＶ组分摩尔分数相当低时(<１２％)ꎬ形成的球晶尺寸大ꎬ熔融冷却时球晶沿半径和圆周方向的收缩系数不同ꎬ内应力作用使球晶内部易产生裂纹ꎬ材料拉伸时出现脆性断裂ꎬ断裂伸长大约为６％ꎬ拉伸不产生细颈也没有延展性ꎮ随着ＨＶ单体的增加ꎬ聚合物分子链的规整度破坏ꎬ材料整体结晶度降低[８]ꎬ改善ＰＨＢＶ脆性演变快的缺陷ꎬ提高材料韧性ꎮＨＶ在质量分数４０％~５０％左右时ꎬ会形成同质共二晶ꎬ但同质共二晶的晶核很难形成ꎬＰＨＢＶ结晶能力大大下降ꎬ即使处于结晶温度以下ꎬ仍不易形成球晶[９]ꎮ当ＨＶ含量超过临界值后ꎬ分子主链以ＰＨＶ为主ꎬ并随着ＨＶ单体的继续增加ꎬ球晶生长速率提高ꎮ对于ＰＨＢＶ共聚物而言ꎬ增加的ＨＶ含量ꎬ其熔点和玻璃化转变温度均向低温方向移动ꎬ材料热稳定性提升ꎬ拓宽了熔融加工温度窗口ꎮ但ＨＶ含量也不易过高ꎬ否则ＰＨＢＶ熔体的黏度过大不易加工成型ꎮ表１㊀ＨＶ摩尔分数与ＰＨＢＶ的热性能及力学性能关系Ｔａｂ.１㊀ＴｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＨＢＶｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＶｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｓＨＶ摩尔分数∕％熔点∕ħ玻璃化转变温度∕ħ拉伸强度∕ＭＰａ断裂伸长率∕％弹性模量∕ＧＰａ０１８１９４５４３.８１１１６７２３８５３.７２０１１４－５２６２７１.９２８１０２－８２１７００１.５３４９７－９１８９７０１.２２㊀ＰＨＢＶ结晶行为的调控２.１㊀化学改性化学改性是通过聚合物的化学反应ꎬ改变大分子链结构ꎬ从而提高现有聚合物的物理和化学性能的方法ꎮＰＨＢＶ化学改性手段有嵌段共聚改性㊁接枝共聚改性㊁交联改性㊁端基扩链和长链支化[１０]等ꎮ分别在ＰＨＢＶ大分子主链㊁侧链上引入第二组分ꎬ使聚合物主链增长或构筑体型结构ꎬ以调控ＰＨＢＶ的结晶性能ꎬ提高强度㊁柔韧性㊁热稳定性以及熔体强度ꎮＬｉｕ等[１１]通过乙二醇酯交换法合成ＰＨＢＶ￣二醇嵌段共聚物(ＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ)ꎮ该研究表明ꎬＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ嵌段共聚物具有良好的热稳定性和较低的熔体温度ꎬ大大拓宽了ＰＨＢＶ的熔体加工窗口ꎮ夏赛男[１２]通过嵌段共聚的方法在ＰＨＢＶ分子主链中引入ＰＣＬ链段和聚倍半硅氧烷(ＰＯＳＳ)链段ꎬ并用静电纺丝制备了ＰＨＢＶ基嵌段共聚纤维膜ꎮ研究发现三组份均可结晶ꎬ存在受限结晶而引起整体结晶度下降现象ꎬＰＯＳＳ在基体中同时起到异相成核作用ꎬ改善结晶行为ꎮＬｕｏ等[１３]采用过氧化二异丙基(ＤＣＰ)引发自由基接枝技术ꎬ将木质素接枝到ＰＨＢＶ上形成(ＰＨＢＶ￣ｇ￣ｌｉｇｎｉｎ)ꎮ动态力学分析表明ꎬ当添加ＤＣＰ质量分数为２％时的接枝效果最佳ꎬ聚合物合金的０２１ 现代纺织技术第３１卷拉伸强度㊁弹性模量均达到最大值ꎮ通过性能表征发现接枝聚合物的结晶度降低ꎬ结晶温度提高ꎬＤＣＰ诱导的接枝显著降低了ＰＨＢＶ球晶ꎬ增大了ＰＨＢＶ的成核密度ꎮ由于接枝分子间的相互作用ꎬ生物聚合物合金的玻璃化转变温度㊁热稳定性和熔体强度均有所提高ꎮＤｕａｎｇｐｈｅｔ等[１４]研究了扩链剂对ＰＨＢＶ的热降解㊁结晶和流变性能的影响ꎮ热重分析结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的抗热分解能力ꎮ同时用Ｆｌｙｎ￣Ｗａｌｌｓ￣Ｏｚａｗａ法计算了热降解活化能(Ｅａ)ꎬ证实了热降解活化能随扩链剂含量的增加而增加ꎮ用旋转流变仪和差示扫描量热仪分别表征了改性ＰＨＢＶ的流变行为和结晶过程ꎮ结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的熔体黏度ꎬ降低了结晶速率ꎮ２.２㊀物理共混改性聚合物结晶包括晶核形成和晶核上晶体生长两个过程ꎮＰＨＢＶ热力学稳态晶体的生长速率主要受温度影响ꎬ在加工过程中通过温度调控ＰＨＢＶ晶体的生长速率ꎮ但ＰＨＢＶ的成核困难ꎬ均相成核密度低ꎬ结晶速率缓慢ꎬ晶体尺寸较大ꎬ从而造成材料脆性大的缺陷ꎮ为了提高ＰＨＢＶ材料的韧性ꎬ可以通过异相成核方式降低聚合物的成核自由能ꎬ形成大量晶核ꎬ提高成核速率ꎬ减小球晶尺寸ꎮ２.２.１㊀纳米粒子成核诱导纳米粒子具有高的比表面积和表面能可作为成核剂提高ＰＨＢＶ结晶速率ꎬ实现对材料的增韧ꎮ目前ꎬ应用于ＰＨＢＶ改性的纳米粒子分有机和无机两大类ꎮ其中有机纳米粒子主要使用纤维素纳米晶体(ＣＮＣ)[１５]㊁壳聚糖纳米晶㊁细菌纤维素纳米晶(ＢＣＮＷ)等ꎮ但由于有机纳米粒子表面通常含有大量羟基ꎬ熔融共混过程中易发生团聚ꎬ分散性不如无机纳米粒子ꎬ不适合用于ＰＨＢＶ的熔融加工ꎮ通常使用具有耐高温特性的无机纳米粒子调控热加工下ＰＨＢＶ的结晶行为ꎬ常用无机纳米粒子有二硫化钨(ＷＳ２)㊁氮化硼(ＢＮ)[１６]㊁滑石粉㊁纳米碳酸钙(ＣａＣＯ３)㊁纳米蒙脱土(ＭＭＴ)㊁纳米石墨烯(ＧＮＳ)㊁二氧化硅(ＳｉＯ２)㊁二氧化钛(ＴｉＯ２)等ꎮ值得注意的是ꎬ纳米粒子本身极易发生团聚ꎬ其在ＰＨＢＶ中的分散性很难控制ꎬ在成型加工中需要选择合适的添加量ꎬ以免发生团聚ꎮＳｒｉｔｈｅｐ等[１７]在ＰＨＢＶ基体中加入天然纳米纤维素(ＮＦＣ)ꎬ制备了可生物降解的纳米复合材料ꎮＮＦＣ作为成核剂ꎬ促进了结晶的早期开始ꎬ改善了ＰＨＢＶ的结晶性能ꎮ与纯ＰＨＢＶ相比ꎬ复合材料的球晶尺寸减小ꎬ球晶数量显著增ꎬ结晶度提升ꎬ宏观体现在纳米复合材料的模量明显增加ꎮＮＦＣ的加入提高了ＰＨＢＶ的结晶和玻璃化转变温度ꎬ但也增加了ＰＨＢＶ的热降解ꎬ可能是由于ＮＦＣ中含有羟基或残留水分ꎮ周哲[１８]将不同含量的纳米ＳｉＯ２引入到ＰＨＢＶ中ꎬ发现当ＳｉＯ２质量分数为５％时ꎬ异相成核作用明显ꎬ晶核数明显增多ꎬ结晶成核速率提高ꎬ相较于纯ＰＨＢＶ共混体系的熔点㊁结晶温度均提高了１５ħ左右ꎮ质量分数５％的加入使ＰＨＢＶ的力学性能显著改善ꎬ材料出现了明显的塑性变形和屈服现象ꎮ而当ＳｉＯ２添加量过多质量分数(１０％)ꎬ纳米粒子发生了团聚ꎬ反而削弱了ＰＨＢＶ的异相结晶作用ꎮ２.２.２㊀增塑剂共混共聚体中ＨＶ单体起到内增塑剂的作用ꎬ然而ＨＶ的内增塑效果有限ꎬ为了进一步改善ＰＨＢＶ的塑性ꎬ通常还使用低分子量的外部增塑剂ꎮ增塑剂与聚合物链相互作用时产生额外的自由体积ꎬ以此来增加聚合物分子链的流动性并改善加工性能ꎮ用于ＰＨＢＶ基体改性的增塑材料应具备低毒㊁低挥发性㊁生物相容性和生物可降解等特性ꎮ以邻苯二甲酸酯类为主的传统增塑剂存在对环境和健康的隐患ꎬ不易生物降解ꎬ所以不适合用于生物可降解的聚合物的改性ꎮ生物基增塑剂如植物油及其衍生物和柠檬酸酯[１９]等天然可降解物被较多地应用ꎬ还有一类生物基聚合型增塑剂如乳酸低聚物(ＰＬＡ)㊁聚已内酯低聚物(ＰＬＣ)㊁ＰＨＡ类低聚物等也被用于ＰＨＢＶ高聚物的增塑改性[２０]ꎮＣａｌ等[２１]将ＰＨＢ聚合物生产过程中衍生的低分子量ＰＨＢ链段回收ꎬ并作为增塑剂加入ＰＨＢ的生产ꎬ结果表明ＰＨＢ低聚物的掺入使ＰＨＢ成核并塑化ꎬ制备的ＰＨＢ材料更具韧性ꎮ也有研究者将纳米粒子与增塑剂乳酸结合用于ＰＨＢＶ的改性ꎬ通过系统组分间的协同效应来改善聚合物的加工特性和物理化学与机械性能ꎮＳｌｏｎｇｏ等[２２]研究了邻苯二甲酸二辛酯(ＤＯＰ)㊁环氧化大豆油(ＥＳＯ)㊁柠檬酸三乙酯(ＴＥＣ)三种增塑剂对ＰＨＢＶ和ＰＨＢＶ∕ＯＭｔ纳米复合材料的影响ꎬ研究结果表明增塑剂和蒙脱土的协同效应会影响共混体系的结晶温度和熔融温度以及结晶程度ꎬ且改性效果明显高于仅含一种添加剂的二元体系ꎮ２.２.３㊀聚合物共混聚合物共混是提高聚合物性能的一种有效而便捷的物理方法ꎬ引入的第二组分聚合物既可降低结１２１第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展晶度ꎬ改善材料脆性ꎬ又在一定程度上改善共混体系的热稳定性ꎮＰＨＢＶ成形加工经常涉及与聚合物共混改性ꎬ依据添加的第二组分降解性能的不同ꎬ可将共混体系分为两类ꎬ即非全生物降解聚合物和全生物降解聚合物ꎮＰＨＢＶ全生物降解聚合物更加绿色无污染ꎬ是研究开发的主要方向[２３]ꎬ主要是将ＰＨＢＶ与聚乳酸(ＰＬＡ)[２４]㊁聚已内酯(ＰＣＬ)㊁聚丁二酸乙二醇酯(ＰＥＳ)㊁聚己二酸￣对苯二甲酸￣丁二酯(ＰＢＡＴ)[２５]㊁聚碳酸亚丙酯(ＰＰＣ)等可生物降解高分子材料共混加工ꎮＰＬＡ是一种发展较为成熟的生物基材料ꎬ具备优良的生物相容性和可降解性ꎬ且热稳定性优于ＰＨＢＶꎮＰＬＡ的加入会抑制ＰＨＢＶ球晶的生长ꎬ从而改善力学性能与热稳定性[２６]ꎮ因此关于ＰＬＡ与ＰＨＢＶ共混的研究较多[２７]ꎮＭａ等[２８]对ＰＨＢＶ∕ＰＬＡ共混物的相形态进行研究ꎬ结果表明两者为不相容体系ꎬ当ＰＨＢＶ质量分数较低(<２０％)时ꎬＰＨＢＶ的结晶受到抑制ꎮＪｉａｎｇ等[２９]研究了六臂￣左旋聚乳酸(６ａ￣ＰＬＬＡ)∕ＰＨＢＶ共混体系在不同配比㊁不同结晶温度时的结晶行为ꎮ表明结晶温度Ｔｃ影响共混组分的结晶形态ꎬＴｃ＝５０ħ时共混体系仅有ＰＨＢＶ结晶ꎬ并且随着ＰＬＬＡ含量的增加整体的结晶速率降低ꎮ相反当Ｔｃ＝２５ħ时ＰＨＢＶ结晶困难ꎬ共混体系以ＰＬＬＡ结晶为主ꎬ体系中ＰＨＢＶ含量的增加同样会导致整体的结晶速率降低ꎮ只有当Ｔｃ＝７９ħ时共混体系的两组分可同时结晶ꎬ且结晶速率较纯ＰＨＢＶ有了明显提升ꎬ分析得出共混比例对整体结晶速率影响复杂ꎬ主要因为ＰＨＢＶ的结晶速率同时受到６ａ￣ＰＬＬＡ两个方面的影响ꎬ包括异相成核对ＰＨＢＶ结晶速率的促进ꎬ以及稀释效应对ＰＨＢＶ晶体生长的阻碍ꎮ２.３㊀外力场作用在聚合物加工中普遍存在各种外力场作用ꎬ例如挤出㊁注射成型㊁纤维纺丝和吹膜[３０]ꎮ在外场条件下可以使聚合物分子链发生取向诱导结晶[３１]ꎬ当外力作用足够强时ꎬ分子链发生伸展ꎬ还会伴随多晶态聚合物相态转变ꎬ从而影响聚合物的晶体结构和结晶动力学[３２]ꎮ徐鹏武[３３]研究了剪切诱导下聚３￣羟基丁酸酯￣ｃｏ￣３￣羟基己酸酯(ＰＨＢＨ)的结晶动力学过程ꎬ发现剪切作用可以降低成核能垒ꎬ提高晶核密度ꎬ在高的剪切场作用下ꎬＰＨＢＨ的结晶速度大幅度提高ꎮ杨科等[３４]采用静电纺丝法制备ＰＨＢＶ纤维ꎬ纤维收集过程中ꎬ存在空气对流和转轴卷绕对纤维的拉伸作用ꎬ随着转轴速率的增大纤维排序的有序度大幅度提高ꎮ通过对不同转轴卷绕速率获得的ＰＨＢＶ纤维结构分析发现ꎬ卷绕速率到达临界点１０.５ｍ∕ｓ前ꎬ提高卷绕速度促进分子链取向ꎬ发生了取向诱导结晶ꎬ纤维的结晶度㊁取向度㊁力学性能均得到了明显提升ꎮ一般认为ꎬＰ(３ＨＢ)和ＰＨＢＶ纤维力学性能的提高不仅是由于分子链的取向ꎬ还因为加工过程中纤维晶和片晶形成的平面锯齿状构象和网络结构[３５]ꎮ２.４㊀热处理控制实践过程中发现ꎬ初生成型的ＰＨＢＶ材料因其结晶不完全ꎬ经过一段时间的放置会发生二次再结晶ꎬ导致材料的脆性增大ꎮＰＨＢＶ结晶相中的化学缺陷单元含量直接影响材料的结晶程度ꎬ有研究结果表明晶格中化学缺陷单元含量还受热力学影响[３６]ꎬ结晶温度影响ＰＨＢＶ结晶行为ꎬＰＨＢＶ在低结晶温度下结晶时ꎬＰＨＢ会形成含较多化学缺陷单元的缺陷晶体ꎮ随着结晶温度的升高ꎬＨＶ对晶体的排斥作用增强ꎬ缺陷晶体中化学缺陷单元减少ꎬ有利于热力学稳态晶体的生产ꎮ因此为了防止二次再结晶现象ꎬ提高材料韧性ꎬ可以采用热处理方法ꎬ将初生成型的ＰＨＢＶ材料在较高的温度下等温结晶一段时间ꎬ促进ＰＨＢＶ晶体的完善ꎮ谢志伟[３７]研究了热处理对ＰＨＢＶ的结晶和力学性能的影响ꎬ发现经过一定温度和时间的热处理ꎬ聚合物晶体结构发生了重排ꎬ晶体更为紧密ꎬ片晶增厚ꎬ晶态 无定型态的界面减小ꎬ将增大聚合物链段的自由体积ꎬ利于改善材料的脆性ꎮ此外热处理也使结晶结构更加完善ꎬ提高了ＰＨＢＶ材料的强度ꎮ并通过调试确定ＰＨＢＶ最佳的热处理工艺为:热处理温度１１０~１２０ħ㊁时间１ｈꎮＳｈｉ等[３８]采用部分熔融再结晶(ＰＭＲＭ)方法对ＰＨＢＶ进行热处理ꎬ所述ＰＭＲＭ热处理方法是将经１８０ħ注塑成形的ＰＨＢＶ样品ꎬ加热至１７６ħ等温熔融５ｍｉｎꎬ然后降温至较高的结晶温度(Ｔｃ＝１２０~１５０ħ)等温结晶３０ｍｉｎꎮ处理后的试样力学性能均得到改善ꎬＰＨＢＶ从脆性断裂变为具有明显的屈服现象ꎬ材料的断裂应变和韧性明显提高ꎮ２.５㊀热应力拉伸ＰＨＢＶ初生纤维的强度不高ꎬ且纤维无定形区随存放时间增加逐渐转变为脆性结构ꎬ进而无法进行后拉伸ꎬ因此ＰＨＢＶ初生纤维不能直接用于纺织加工生产ꎬ一般通过热拉伸和热定型使纤维获得塑２２１ 现代纺织技术第３１卷性材料的特征ꎮ纤维经过热应力拉伸ꎬ无定形区的链段部分转变为β链构象ꎬ纤维的断裂伸长率提升ꎮ朱树琦等[３９]对干法纺丝制备的ＰＨＢＶ初生纤维以７０ħ牵伸温度分别进行２~５倍的热应力拉伸ꎬ并在１２０ħ下定伸长热定型ꎬ发现拉伸过的纤维断裂强度随拉伸倍数的增加有显著提高ꎬ断裂伸长率较初生纤维的２％增至４０％~９５％ꎮ王璐[４０]对熔纺初生纤维进行拉伸实验ꎬ发现拉伸过程使大分子进一步沿纤维轴方向取向ꎬ内部晶体逐渐完善ꎬ形成了平面Ｚ字形的新结构ꎬ即β晶体ꎮ且随拉伸倍数的增大ꎬ球晶中的片晶厚度增加ꎬ纤维受外力拉伸时表现的断裂应力越大ꎮ３㊀ＰＨＢＶ相转变机理研究在聚合物结晶或加工中ꎬ亚稳态晶型的形成通常受动力学控制[４１]ꎬ且亚稳态晶型比热力学稳态晶型具有更快的结晶速率ꎮＰＨＢＶ中ＰＨＢ的β晶是一种由拉伸形成的亚稳态晶型ꎬβ晶的应力诱导结晶速率不受温度影响ꎬ即在不同温度下β晶成核势垒不变ꎮ其分子链在晶体中呈现平面锯齿型构象ꎬ属于六方晶系ꎬ晶胞参数为ａ＝ｂ＝９.２２Åꎬｃ(链轴)＝４.６６Åꎬ空间群为Ｐ３２２１的晶体模型[４２]ꎮ图２比较了ＰＨＢ的β和α晶之间的链构象ꎮ图２㊀ＰＨＢβ型(左)和ＰＨＢα型的链构象Ｆｉｇ.２㊀ＣｈａｉｎｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＰＨＢβ￣ｆｏｒｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄＰＨＢα￣ｆｏｒｍβ晶的平面锯齿构象与α晶的螺旋链构象相比ꎬ分子链的延伸性更好ꎬ材料的力学性能明显提升ꎮ由于ＰＨＢＶ的α晶型和β晶型的热力学稳定性不同ꎬ在特定条件下两者会发生转变ꎮ为了更好的控制ＰＨＢＶ中β晶的生成ꎬ提高材料的力学性能ꎬ不少学者对ＰＨＢＶ相转变发生机理进行了研究ꎬ并建立不同的结构模型ꎮ相转变依赖外部条件变化ꎬ如拉伸方式㊁温度以及共混等因素都会影响β晶的形成ꎮ相关研究表明ꎬβ晶的形成存在临界应力ꎬ为７.８ＭＰａ[４３]ꎬ因此要使ＰＨＢ发生α晶向β晶转变ꎬ必须要有足够强的外力作用ꎬ可采用拉伸方式促使晶相转变ꎬ以提高材料的力学性能ꎮ３.１㊀两步拉伸法Ｉｗａｔａ等[４４]在对ＰＨＢ薄膜进行室温两步拉伸ꎬ退火处理后发现了β晶型的存在ꎬ由此建立了该拉伸条件下β晶型的形成机理ꎬ如图３所示ꎮ图３(ａ)是应力作用至屈服点前ꎬ此时作用应力被晶体畴吸收ꎬ串晶结构中仅有α晶存在ꎻ到达屈服点时ＰＨＢ出现β晶(见图３(ｂ))ꎬ纤维状晶最早受力变形ꎬα型片晶间的非晶区被拉长ꎬ其间的缚结分子受力形成平面锯齿状构象的β晶ꎬ在纤维晶被大幅拉伸后ꎬ纤维晶间的缚结分子也开始向β晶转变ꎻ进入拉伸平台区后ꎬ同时发生分子链沿ｂ轴的分子纠缠和晶体收缩现象(见图３(ｃ))ꎬ相邻串晶间发生碰撞ꎬ使α型片晶发生变形和滑移ꎬ部分分子链脱离片晶ꎬ拉伸后形成平面锯齿形构象的β晶ꎮＰｈｏｎｇｔａｍｒｕｇ等[４２]在二维Ｘ射线衍射数据的基础上分析了ＰＨＢ的β晶结构ꎬ认为ＰＨＢ受力作用时ꎬ局部应力集中于相邻片晶间的短缚结分子上ꎬ从而诱导缚结分子从无定型结构向β晶转变ꎬ同时缚结分子相连的α晶片段也会发生变形由α晶向β晶结构的转变ꎬ而进一步地拉伸ꎬ则会导致高度张拉的缚结链部分断裂形成空隙ꎬα晶向β晶的过渡尚未完成ꎬ试样在７０％左右的应变下就已经发生断裂ꎬ如图４所示ꎮ从上述模型可知ꎬβ形式的形成主要来自两个可能的路径ꎬ第一个路径是从α晶到β晶的相变ꎬ第二个路径是直接从无定形结构伸展诱导的结晶ꎮ两步拉伸过程中的退火温度也会影响相转变ꎬ亚稳相β晶经不可逆的热处理可以转变为热力学稳定相α晶ꎮ有研究发现ＰＨＢ中α晶和β晶的熔融温度不同ꎬα晶大约在１８０ħ熔融ꎬ而β晶的熔融温度在９０~１３０ħ之间ꎬβ晶在熔融温度下会转变为α晶或非晶态链ꎬ由此引起高度有序结构的变化[４５]ꎮ因此为了改善ＰＨＢ材料的力学性能ꎬ拉伸后的退火温度应控制在β晶的熔融温度以下ꎮＹａｎｇ等[４６]也通过实验验证了退火温度对ＰＨＢＶ材料性能的影响ꎬ将经过两步拉伸得到的ＰＨＢＶ薄膜分别在６５ħ㊁１３５ħ温度下退火１ｈꎬ样品记为Ａ６５３２１ 第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展和Ａ１３５ꎬ发现Ａ６５中同时含有α和β晶ꎬ而Ａ１３５仅含α晶ꎮＡ６５薄膜试样明显表现出较好的延展性和韧性ꎬ原因在于β晶中的链是以弱的范德华能沿横向堆积ꎬ且沿拉伸轴呈不规则的分布ꎬ在拉伸过程中会发生相互滑移ꎬ于是其宏观应变主要是纤丝间的相互滑移导致ꎮ而对于Ａ１３５样品ꎬ由于在退火过程中片晶间缚结分子数量减少和α晶完善度的提高ꎬ片层间更容易发生分离ꎬ因此宏观应变主要是由于片层的分离ꎮβ晶型具有稳定有序微结构作用ꎬ可以保持较高的缚结分子密度和缠结ꎬ约束Ａ６５中的分子迁移ꎬ从而避免了二次结晶过程ꎬ改善ＰＨＢＶ材料的力学性能ꎮ图３㊀室温两步拉伸过程平面锯齿结构形成机理的示意Ｆｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉｓｐｌａｙｏｆｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｕｒｉｎｇｔｗｏ￣ｓｔｅｐｄｒａｗｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图４㊀取向ＰＨＢ试样在拉伸变形过程中的高阶结构Ｆｉｇ.４㊀Ｈｉｇｈｅｒ￣ｏｒｄｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｒｉｅｎｔｅｄＰＨＢｓａｍｐｌｅ３.２㊀一步拉伸法除了两步拉伸法外ꎬ一些研究者还发现了一步拉伸实现β晶生成的方法ꎮ认为晶体结构中的交联点利于β晶形成ꎬ在此基础发展了一步拉伸法制备β晶的方法ꎮＴａｎａｋａ等[４７]采用熔融纺丝法制备了ＰＨＢＶ可降解纤维ꎬ将其在玻璃化转变温度Ｔｇ附近进行骤冷处理ꎬ聚合物等温结晶形成小晶核ꎬ并采用室温一步牵伸法得到断裂强度超过１ＧＰａ的ＰＨＢＶ纤维ꎮ未经等温结晶一步拉伸的初生纤维仅含α型片晶ꎮ而等温结晶后一步拉伸使ＰＨＢＶ纤维的结构更加均匀ꎬ获得高度取向结构ꎬ同时含有α晶和β晶两种晶型ꎬ如图５(ａ)所示ꎮ由此提出了４２１ 现代纺织技术第３１卷ＰＨＢＶ纤维一步牵伸法生产β晶新机制:在Ｔｇ附近的等温结晶过程中ꎬ会形成许多小晶核ꎻ拉伸取向过程中ꎬ小晶核起到交联点的作用ꎬ小晶核之间的无定形区域的分子链通过拉伸最先形成β晶ꎻ而在随后是退火过程中ꎬ小晶核可生成不同厚度的α型片晶ꎮ纯ＰＨＢＶ材料拉伸时ꎬ沿纤维轴向的拉力易被非固定片晶的运动吸收ꎬ且交联点少ꎬ故β晶形成很困难ꎮ而ＰＨＢＶ的共混体系将提供片晶间更多的交联点ꎬ同样能促进β晶体的形成ꎮＵｂｌｅｋｏｖ等[１]研究了不同组分质量比的ＰＨＢＶ∕ＭＭＴ(蒙脱土)复合材料ꎬ发现当ＭＭＴ的质量分数为５％和７％时材料生产了新的β晶ꎬ通过ＰＨＢＶ与ＭＭＴ层之间氢键的强相互作用ꎬ在ＭＭＴ层的平面表面外延结晶生成ꎮＫａｂｅ等[４８]采用溶剂浇注和后冷拉法制备了野生型Ｐ(３ＨＢ)和超高分子量Ｐ(ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ))共混膜ꎬ少量的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)加入使共混膜无须两步拉伸就能在较高的拉伸比下形成β晶型ꎮ图５(ｂ)展示了共混膜结晶演变过程ꎮ淬火形成的非晶态膜ꎬ在冷拉伸处理后分子链沿拉伸方向排列ꎬ通过１００ħ的退火处理ꎬα型片晶逐渐生成ꎬ由于ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)分子链较长ꎬ贯穿几个片晶ꎬ起到联结两片晶和限制片晶运动的作用ꎬ随着片晶的生长ꎬ位于两片晶间的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)链或Ｐ(３ＨＢ)链受拉力作用形成平面锯齿型构象的β晶ꎮＸｉａｎｇ等[４９]以二硫化钨(ＷＳ２)和过氧化物(ＤＣＰ)为多相成核剂和引发剂ꎬ采用熔融纺丝制备聚ＰＨＢＶ复合纤维ꎮ发现支化的分子链和ＷＳ２的异相成核与聚合物体系中的 交联点 类似ꎬ在牵伸外力作用下促进 交联点 间分子链的择优取向ꎬ促进纤维从α晶向β晶型转变ꎬ如图５(ｃ)所示ꎮＬＣＢ￣ＰＨＢＶ∕ＷＳ２纤维的强度和断裂伸长率均明显提高ꎬ分别为１８９.８ＭＰａ和４６.５％ꎮ图５㊀室温一步拉伸过程生成平面锯齿形构象的新机制Ｆｉｇ.５㊀Ｎｅｗｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｔｈｅｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｒａｗｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ５２１ 第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展。

稀土元素（La，Sm，Tb）合金化铌硅材料显微组织及室温断裂韧度郭丰伟;康永旺;肖程波【摘要】Nb‐20Ti‐16Si‐3Al‐3Cr‐2Hf alloy was prepared by non‐consumable electrode arc‐melting , alloyed with different content of rare earth elements La ,Sm and Tb .Microstructures and phase com‐position were analyzed .The results show that (Nb ,Ti) and Nb5Si3 are the main phases .Diverse mi‐crostructures in different position of the ingots and coarse phase concentration are observed ;eutectic grains and lath‐like grains with large Nb5 Si3 phase as the core widely exist in these ingots ;the eutectic grain contains lamellar structure internal and coarse “teeth like” structure external ;the Nb5 Si3 phase in the center of lath‐like grains persists straight interfaces and regular edges ,w hich is surrounded by fine niobium silicide network and coarse dendritic niobium solid solution (Nbss ) phase .Multiple linear regression is used to analyze the relationship of REEs ’ content and room temperature fracture tough‐ness of the alloy ,result indicates that room temperature fracture toughness of these ingots is 11‐15 MPa · m1/2 .The regression equation of REEs’ content (Sm ,La ,Tb) to room temperature fracture toughness Kq isKq=10 .344+6 .896La+2 .993Sm .%采用真空非自耗电弧熔炼制备添加稀土元素的Nb‐20Ti‐16Si‐3Al‐3Cr‐2Hf合金纽扣锭，稀土元素为不同含量的Sm ，La ，Tb。

第26卷　第3期2006年6月 航　空　材　料　学　报JOURNAL OF AERONAUTI CA L MATER I ALSVol .26,No .3June 2006电子束区熔定向凝固Nb 基高温合金的组织和性能郭喜平,高丽梅(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安710072)摘要:研究了Nb 2Si 2Ti 2Hf 2C r 2A l 2B 2Y 合金在电子束区熔炉上的定向凝固组织、室温断裂韧性和高温瞬时拉伸性能。

合金的组织主要由Nb 基固溶体(Nbss)、α2(Nb)5Si 3和(Nb)3Si 相组成。

定向凝固后,初生Nbss 枝晶以及Nbss +α2(Nb )5Si 3/(Nb )3Si 层片状或棒状共晶团均沿着试棒轴线定向排列。

当电子枪移动速率R =2.4mm /m i n 时,定向效果最好。

定向凝固使合金在1250℃的拉伸强度及室温断裂韧性均显著提高。

R =2.4mm /m in 试棒的抗拉强度最高,达85.0MPa,同时其室温断裂韧性也达到19.4M Pa m 1/2。

关键词:N b 基超高温合金;定向凝固;电子束区熔;显微组织;力学性能中图分类号:T G146.2 文献标识码:A 文章编号:100525053(2006)0320047205收稿日期:2006202228;修订日期:200623225基金项目:国家自然科学基金(50271056);陕西省自然科学研究项目()及教育部新世纪优秀人才支持计划项目资助作者简介郭喜平(63),男,工学博士,教授,博士生导师,(2)x @。

随着航空航天技术的发展,需要承温能力更高和综合性能更好的超高温金属结构材料[1,2]。

Nb基固溶体合金如C103以其高熔点、适中的密度以及一定的高温强度已在航天领域得到了广泛的应用,但是该合金不适合应用在航空领域,原因是其抗氧化能力较差和高温强度仍有待进一步提高[2,3]。

另一方面,Nb 的金属间化合物(如Nb 3Si,Nb 5Si 3和C r 2Nb 等)虽然也具有与纯金属Nb 类似的低密度、高弹性模量和高熔点等性能,但金属间化合物固有的低韧性限制了其在飞机发动机等结构零件上的应用[4,5]。

航空耐高温材料综述摘要：现在的航空耐高温材料都围绕着解决高速飞行而进行巨大的研究工作，由于高速飞行的发展，无论是飞行器表面还是内部动力装置都带来了高温问题。

因此对于材料的耐高温性能有更高的要求，本文重点介绍几种发动机常用耐高温材料。

关键词：耐高温、镍基合金、钛基合金、航空发动机一．耐热材料发展的简述：早在1820年，法国Faraday Stodart和Borthiu分别研制出铁—镍、铁—铬合金。

1902年在法国发展了镍铬钢，当时都作为抗腐蚀材料的用途，1912年德国Kruppt获得了两种镍铬钢的专利（铁素体钢 0.15%C、14%Cr、1.8%Ni；奥氏体钢 0.25%C 20%Cr 7%Ni）它们都是现在耐热不锈钢和Fe基耐热合金的基础。

在镍铬钢发展的年代里，1910年美国Haynes研制了钴基合金，由于钴基合金具有高的硬度，当时主要呗用作切削工具等。

直到30年代里，人们对钴基合金的耐高温性质有了新的认识,并在蒙氏合金的基础上发展了镍基合金。

这就是后来被广泛应用在燃气涡轮叶片等材料的钴基合金与各种镍基耐热合金的开端。

地面燃气涡轮动力在工业上的发展，在30年代里有力的推动了耐热材料的发展。

Fe基耐热合金是当时用作涡轮盘和叶片的主要材料。

40年代初钴基合金铸造问题的改进与镍基合金高温强化问题的解决，从材料上提供了航空燃气涡轮发展的条件。

二次大战以后，随着航空喷气动力技术的迅速发展，各国对耐热合金材料相继进行了大量的研究和改进，在原有基础上不断提高镍基钴基合金的高温性能；在陶瓷、金属陶瓷以及高熔点的金属材料领域展开了广泛的研究工作。

二．现代航空耐高温材料现在的航空耐高温材料都围绕着解决高速飞行而进行巨大的研究工作，由于高速飞行的发展，无论是飞行器表面还是内部动力装置都带来了高温问题。

提高发动机的推理与有效工作系数，需要提高工作温度或压缩比，比如：涡轮喷气发动机的进气温度从815度升高到1040度，推理相应增大30%--40%。

哈尔滨工业大学硕士学位论文AbstractIn this paper, we study the influence of the Ga addition on microstructure and mechanical property of Nb-Si alloy. We study the formation of solidification microstructure of Nb-Si alloy through OM, XRD and SEM. We test and compare the mechanical property of arc melting alloy with different Ga addition and heat treatment through Gleeble-1500 Thermal Simulator, Universal Testing Machines and Micro Hardness Tester.The volatile components of Arc-melted Nb-16Si-xGa alloy are Si and Ga. The evaporation rate of Ga is less than Si. Ga addition on Nb-16Si alloy is conducive to the generation of Nbss+Nb5Si3 eutectic. The microstructure of Nb-16Si-5Ga alloy consists of Nbss+Nb5Si3 eutectic. The room temperature strength and ductility is improved with Ga addition on Nb-16Si alloy, but too much Ga will decrease the room temperature strength. The variation of high temperature strength is similar to the variation of room temperature strength. Too small Nb5Si3 can not provide sufficient resistance to deformation. The room temperature fracture toughness of Nb-16Si-xGa alloy increases with Ga addition. Small Nbss+Nb5Si3 eutectic structure is good for the fracture toughness.With the Ga addition on Nb-16Si-22Ti-2Hf-2Al-2Cr alloy, hypoeutectic composition is converted into hypereutectic composition. Nb3Si is decreased and Nb5Si3 is gradually increased. The room temperature strength and ductility, high temperature strength and room temperature fracture toughness is increased and then decreased with Ga addition on Nb-16Si-22Ti-2Hf-2Al-2Cr alloy. Nbss+Nb5Si3 eutectic structure is conducive to the fracture toughness. The block silicide is not conducive to the compression performance of materials at room or high temperature.The Ga causes Nb3Si phase eutectoid transformation in Nb-16-xGa alloy at ℃5Si3 eutectic provides the nucleation substrate for eutectoid 1250. Nbss+Nb℃phase of transformation. Heat treatment at 1250 for 10 hour enables the silicideNb-16Si-22Ti-2Hf-2Al-2Cr-xGa alloy to become smaller and round, but Nb3Si phase eutectoid reaction does not occurs.Keywords: Nb-Si alloy，Ga addition，microstructures，mechanical properties，heat treatment哈尔滨工业大学硕士学位论文目录摘要 (I)ABSTRACT (II)第1章绪论 (1)1.1课题背景及研究的目的和意义 (1)1.2国内外研究现状 (3)1.2.1 高温结构材料 (3)1.2.2 Nb-Si基原位自生复合材料 (3)1.3合金化对材料组织和性能的影响 (7)1.3.1 Nb-Si合金共析转变 (7)1.3.2 合金化对Nb-Si合金组织的影响 (8)1.3.3 合金化对材料力学性能的影响 (10)1.4本文的主要研究内容 (12)第2章试验材料与试验方法 (14)2.1试验材料 (14)2.2试验方法 (15)2.2.1 合金锭的制备 (15)2.2.2 热处理工作 (15)2.2.3 显微组织分析 (16)2.2.4力学性能测试 (16)第3章 Ga对Nb-Si合金组织和力学性能的影响 (18)3.1Nb-Si-Ga三元合金的熔炼 (18)3.1.1 活度的计算 (18)3.1.2 挥发损失计算 (22)3.2Ga含量对Nb-Si合金组织的影响 (24)3.2.1 Nb-16Si-xGa合金的宏观组织 (24)3.2.2 Nb-16Si-xGa合金的显微组织 (24)3.3Ga含量对Nb-Si合金力学性能的影响 (28)3.3.1 Nb-16Si-xGa合金的室温压缩性能 (28)3.3.2 Nb-16Si-xGa合金的高温压缩性能 (29)3.3.3 Nb-16Si-xGa合金的室温断裂韧性 (30)哈尔滨工业大学硕士学位论文3.4Ga对Nb-Si合金高温稳定性的影响 (31)3.4.1 Ga对Nb3Si热处理共析转变的影响 (31)3.4.2 热处理对Nb-16Si-xGa合金组织的影响 (33)3.5热处理对Nb-Si-Ga合金显微硬度的影响 (34)3.6本章小结 (34)第4章 Ga对Nb-Si多元合金组织和力学性能的影响 (36)4.1Ga含量对Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金组织的影响 (36)4.2Ga含量对Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金学力学性能的影响 (40)4.2.1 Nb-16Si-22Ti-2Hf-2Al-2Cr-xGa合金的室温压缩性能 (40)4.2.2 Nb-16Si-22Ti-2Hf-2Al-2Cr-xGa合金的高温压缩性能 (42)4.2.3 Nb-16Si-22Ti-2Hf-2Al-2Cr-xGa合金的室温断裂韧性 (42)4.3Ga对Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金高温稳定性的影响 (44)4.4热处理对Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr-Ga合金显微硬度的影响 (46)4.5本章小结 (47)结论 (48)参考文献 (49)哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限 (54)致谢 (55)哈尔滨工业大学硕士学位论文第1章绪论1.1 课题背景及研究的目的和意义过去50年里，高温材料性能的改善促进了航空发动机和地面燃气涡轮性能的提高[1]。