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物理化学复习提纲一、热力学第一定律1.热力学第一定律： U= Q- W(dU=δQ-δW, 封闭体系、静止、无外场作用 )*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。
**体积功δ（f外dl ＝ p外· Adl） =p外W=V 2dV / V =nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2dV=nRTV 12. 焓：定义为 H≡U+pV ；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）对于封闭体系，H= Qp,U= Qv,U= - W （绝热过程）3. Q、W、U、H 的计算a.T 2nCv.mdT = nCv.m(T2- T1)U=T 1b.T 2nCp.mdT = nCp.m(T2- T1)H=T1：T 2nCp.mdT ；Qv=T 2nCv.mdTc. Q Qp=T1T1d. T，P 衡定的相变过程： W=p (V 2- V1)；Qp= H=n H m；U= H- p(V2- V1)4.热化学a. 化学反应的热效应 , H=∑H(产物 )- ∑H（反应物）＝ U+pV( 定压反应 )b. 生成热及燃烧热， f H0m（标准热）；r H0m（反应热）c.盖斯定律及基尔戈夫方程[G.R.Kirchhoff, (H/ T)=C p(B) - C p(A) =Cp]二、热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝ W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2- T1/T2, 及是( Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及 T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。
2.熵的定义： dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯 Clausius 不等式 ,dS≥δQ/T；对于孤立体系 dS≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行 )。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有 S=klnΩ,定义： S0K=0, 有S=S(T) - S0K = 0T Cp / T dT3.P、V、T 衡时熵的计算：a. S=nRlnP1/P2=nRlnV 2/V 1(理气， T 衡过程 )T 2b.S=n nCp.mdT / T (P衡，T变)T 1T2c.S=n T 1nCv.mdT / T（V 衡， T 变）d.S=nC v.m lnT2/T1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气 P、T、V 均有变化时 )4. T、P 衡相变过程：S=H 相变 /T 相变0不可逆，自发5. 判据： a.S 孤｛0可逆，平衡0不能实现（S孤＝S体+S环,S环＝－Q 体/T 环）0自发b. (G)T,P｛0平衡0不能自动进行0自发c. (A) T,V｛0平衡0不能自动进行6. 功函数及计算： a. Gibbs 能G≡H-TS dG = dH –TdS – SdTb.Helmholtz 能A≡U-TS dA= dU –TdS -SdTc. G=2 1 1 2(理气，T衡) A=nRlnP /P =nRlnV /Vd.G=H- (TS) 或 dG = - SdT+ Vdp7.热力学函数基本关系：a.dU =TdS- pdVb.dH =TdS+Vdpc.dA = - SdT- pdVd. dG = - SdT+Vdp8.微商关系：a.( U/ S)V =( H/ S)P=Tb.( H/ p)S=( G/ p)T=Vc.( U/ V) S=( A/ V)T= - pd.( G/ T) P=( A/ T)V = - S9.麦克斯威尔关系式：a. ( T/ V)S= - ( p/ S)Vb. ( S/ V)T=( p/ T)Vc. ( T/ p)S=( V/ S)Pd. ( S/ p)T= - ( V/ T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
物理化学习纲要(天津大学版)第1章气体的pVT 性质一、重要概念理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式nRT pV = 2．分压定律 +++=321p p p p 3．分体积定律 +++=321V V V V4．范德华方程()nRT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+2第2章 热力学第一定律一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质或容量性质（加和性：V ，U ，H ，S ，A ，G ），强度性质（摩尔量，T ，p ），功W ，热Q ，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q ，W ），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，θp），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功：δW =-p 外d V2.热力学第一定律：∆U =Q +W ，d U =δQ +δW3.焓的定义：H =U + pV4.热容: 定容摩尔热容 C V ，m =δQ V /d T =（∂U m /∂T ）V定压摩尔热容 C p ，m =δQ p /d T =∂H m /∂T ）p理性气体： C p ，m - C V ，m =R ；凝聚态：C p ，m - C V ，m ≈0 理想单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R =5R /25.标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆f H B （T ）或标准燃烧焓∆c H B （T ）计算∆∆r H m 0 =∑Bv B ∆f H B （T ）= -∑Bv B ∆c H B 0（T ）6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）∆r H m （T 2）=∆r H m （T 1）+⎰21T T ∆r C pm d T7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q p -Q V =∆r H m （T ）-∆r U m （T ）=∑Bv B （g ）RT8.理想气体的可逆绝热过程方程：γγ2211V p V p =，1211--=γγVT VTγγγγ--=122111p T p T ， γ=C p ，m /C V ，m三、各种过程Q 、W 、∆U 、∆H 的计算1．解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别提示，一般可认为是理想气体，如N 2，O 2，H 2等。
