本科毕业论文答辩——SBA—15介孔分子筛的改性及其催化性能研究

介孔分子筛B-SBA-15催化合成油酸乙酯
武宝萍;王慧彦;张秋荣;许前会
【期刊名称】《淮海工学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2007(016)004
【摘要】通过间接合成法得到催化剂B-SBA-15,用XRD表征催化剂的结构.用油酸和乙醇的酯化反应评价催化剂B-SBA-15的催化性能.结果表明B-SBA-15具有介孔分子筛催化剂SBA-15的结构特征.还考察了反应条件对酯化反应的影响,得到最佳条件为:硅硼物质的量比7:100,催化剂质量为总反应物质量的1%,反应温度120 ℃,酸醇物质的量比1:2.5,反应时间5 h.
【总页数】3页(P35-37)
【作者】武宝萍;王慧彦;张秋荣;许前会
【作者单位】淮海工学院,化学工程系,江苏,连云港,222005;淮海工学院,化学工程系,江苏,连云港,222005;淮海工学院,化学工程系,江苏,连云港,222005;淮海工学院,化学工程系,江苏,连云港,222005
【正文语种】中文
【中图分类】O643.1
【相关文献】
1.铌改性SBA-15介孔分子筛催化合成油酸异丙酯 [J], 魏田升;沈健
2.介孔分子筛Nb2O5/SBA-15催化合成油酸甲酯 [J], 李春晶;沈健;张亮;王超
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娜;亓玉台;袁兴东
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5.磺酸改性SBA-15介孔分子筛催化剂催化合成油酸丁酯 [J], 马慧明
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功能化SBA-15介孔材料的制备及其吸附性能研究廖庆玲;NGUYEN Xuan Sang;侯静涛;陈跃;冯伟;何忠忠【摘要】硅基介孔材料因其特有的特性,被用于去除废水中重金属离子的吸附剂.为了提高对目标污染物的吸附容量,本文采用一步法和两步法制备了氨基或巯基功能化SBA-15介孔材料,利用傅里叶红外光谱仪、场发射扫描电镜、X射线衍射仪和氮气吸附脱附表征测试了材料的化学组成、微观形貌和物相结构.测试结果显示经功能化处理后的样品成功地接枝氨基或巯基功能基团.研究发现,经功能化处理后,材料的骨架结构及介孔孔道均未被破坏,但有序性下降且出现少许团聚,物性参数也有一定程度下降,功能化材料对Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的吸附率均有大幅度提高.经氨基或巯基功能化后,SBA-15介孔材料对水体中重金属离子的吸附率有很大提高,但一步法制备的功能化硅基介孔材料因模板剂去除不彻底而影响了对重金属离子的吸附效率,两步法制备的功能化硅基介孔材料对重金属离子的吸附效果更好,说明本文的功能化硅基介孔材料工艺是可行有效的,但两步法合成的功能化介孔材料具有更好的吸附效果.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2018(026)005【总页数】7页(P26-32)【关键词】氨基;巯基;功能化;介孔材料;重金属;吸附【作者】廖庆玲;NGUYEN Xuan Sang;侯静涛;陈跃;冯伟;何忠忠【作者单位】武汉理工大学资源与环境学院,武汉430071;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;武汉理工大学资源与环境学院,武汉430071;武汉理工大学资源与环境学院,武汉430071;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;大冶有色设计研究院有限公司,湖北黄石435005【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8SBA-15介孔材料不仅具有均一的孔径和可观的内表面积，而且其内表面还有比较丰富的硅轻基，使得硅基介孔材料可以作为功能分子的宿主进行表面修饰，这些结构和特点赋予了硅基介孔材料在吸附及先进功能材料和复合材料等方面具有广阔的应用前景[1-3].硅基介孔材料具有优良的传输性能,不易造成吸附分子移动的障碍,是一种很好地分离富集材料，广泛用于去除废水中重金属离子的吸附剂[4-5].为了提高对目标污染物的吸附容量,很多学者对介孔材料的制备方法进行了改进[6-8]，但采用不同工艺对介孔材料进行表面修饰后对金属离子吸附效果的影响却鲜有报道.本研究采用传统的共聚法[9](即一步法)和嫁接法[10](即两步法)合成氨基功能化硅基介孔材料和巯基功能化SBA-15介孔材料，考察合成的功能化硅基介孔材料对金属离子是否具有较高的负载能力，并比较两种合成工艺的优缺点以及对金属离子的吸附效果，以期为功能化硅基介孔材料应用于重金属离子废水领域提供一定的理论基础.1 实验1.1 实验原料和试剂浓盐酸，分析纯，河南信阳市化学试剂厂；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津市福晨化学试剂公司；P123(EO20PO70EO20)，Ma=5 800，Sigma Aldrich公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，分析纯，湖北省武大有机硅新材料股份有限公司；3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，分析纯，湖北省武大有机硅新材料股份有限公司；冰醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制.1.2 实验设备JJ-1型电动搅拌仪，常州国华电器有限公司；JB90-D型强力电动搅拌仪，上海标本模型总厂；JM-2003型电子天平，余姚铭记称重校验设备有限公司；HHS-12电热型恒温水浴锅，上海市东星建材实验设备公司； DZF-2001型真空干燥箱，上海市圣欣科学仪器有限责任公司.TAS-986型原子吸收光谱仪，北京市筲析通用公司.1.3 一步法制备功能化硅基介孔材料以P123为模板剂，TEOS为硅源，APTES(或MPTMS)为功能化硅烷偶联剂.首先称取4.03 g的P123并放入到500 mL的三口烧瓶中，再分别先后加入蒸馏水100 mL和浓盐酸20.80 mL，混合溶液在40 ℃恒温水浴中搅拌1 h直至混合物完全溶解，然后用微量移液管逐滴滴加TEOS溶液8.50 mL，继续搅拌1 h后加入0.86 mL APTES或0.86 mL MPTMS，继续搅拌20 h后将混合溶液倒入烧杯中，在室温下静止晶化2 d后再抽滤，滤饼用蒸馏水反复冲洗多次，直至滤液呈中性，然后，将滤饼在80 ℃下干燥后得到的白色原粉，记为P-S-N-1或P-S-S-1，最后利用萃取回流法除去模板剂，每1.5 g原粉加入200 mL乙醇溶液，不断搅拌使原粉均匀分散于乙醇溶液中，并在65 ℃加热搅拌下萃取冷凝回流6 h，得到的混合液常温下冷却并抽滤，滤饼先用乙醇溶液冲洗3～5次，然后，用蒸馏水反复冲洗后在100 ℃下干燥，得到功能化材料，记为S-N-1或S-S-1.1.4 两步法制备功能化硅基介孔材料以合成的SBA-15为母体材料，记为S-2，APTES(或MPTMS)为功能化硅烷偶联剂.将合成的S-2、乙醇和APTES或MPTMS按照1∶30∶3的质量比依次加入到三口烧瓶中，并不断搅拌，使S-2均匀分散于混合溶液中，并在65 ℃下加热搅拌冷凝回流6 h后于常温下冷却和抽滤，滤饼用乙醇溶液冲洗多次，然后再用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性，滤饼在100 ℃下干燥后得到功能化材料，记为S-N-2或S-S-2.1.5 测试与表征利用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜完成扫描电子显微镜(SEM)，其中加速电压为10 kV.低角度粉末X射线衍射分析仪型号为HZG41B-PC，釆用CuKα为辐射源(λ=0.154 18 nm)，扫描速度0.05°/s.利用日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观测形貌，加速电压200 kV.样品的比表面积(SBET)和孔结构通过美国麦克公司ASAP2020型粉体氮吸附仪进行分析.在氮吸附前，测试样品先于180 ℃下脱气.样品的比表面积(SBET)釆用多点BET计算方法测定，其相对压力(P/P0)在0.05～0.3.孔体积(VP)采用相对压力P/P0=0.99时的氮气吸附体积来确定.采用BJH法和脱附等温线确定其孔径分布.通过日本岛津公司的IRAffinity-1 FTIR型光谱仪测试合成样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，测试频率范围4 000～400 cm-1.1.6 重金属离子的吸附实验分别研究功能化S-2介孔材料对溶液中单一金属离子的吸附性能.选取Zn2+，Pb2+，Cr3+ ，Cu2+作为研究对象，用蒸馏水分别配制浓度为0.5 mmol/L的Zn(NO3)2、Pb(NO3)2 ﹑Cr(NO3)3及Cu(NO3)2溶液.为确保单一影响因素，进行pH的调节，调节pH到7.6.将上述含重金属离子的溶液各取6份，每份100 mL，然后,向每份溶液中分别加入吸附剂0.20 g并迅速搅拌计时，由于吸附初始阶段，吸附速度较快，时间取点相对比较密集，随着吸附的进行，时间取点间隔逐渐加大，选取的吸附时间分别为5，10，20，30，40，60，90，120，180和360 min，在每个吸附时间点取上层清液的滤液5 mL盛放于封口试剂瓶中.利用TAS-986原子火焰吸收光谱测定所收集滤液中残余金属离子的含量，以吸附时间为横轴，溶液中重金属离子的浓度为纵轴，绘制吸附剂对重金属离子的吸附曲线.重金属去除率(η，%) 和吸附容量( R，μg/g) 的计算公式分别为式中：C0为被吸附前溶液中重金属离子的浓度， mmol/L；Ct为被吸附后溶液中重金属离子的浓度,mmol/L；m为投入介孔吸附材料的质量, g；V为重金属离子溶液的体积, mL；M为被吸附重金属离子的摩尔质量,g/mol.2 结果与讨论2.1 化学结构分析S-2的红外光谱所具有的特征吸收光谱主要由以下7个吸收峰组成(图1)，分别是451～471cm-1处由Si—O—Si键的弯曲振动引起的吸收峰， 805 cm-1附近由Si—O—Si键的对称伸缩振动引起的吸收峰，965 cm-1附近由Si—OH的对称伸缩振动引起的吸收峰是介孔分子筛的特征吸收峰，1 080 cm-1附近由介孔分子筛骨架Si—O—Si键非对称伸缩振动引起的吸收峰，3 420和1 630 cm-1附近由缔合状态的羟基振动引起的吸收峰[11].氨基功能化的所有样品均相对于未功能化样品出现了一些新的吸收峰.在2 830～1 930 cm-1附近出现两个明显的新的特征峰，这对应于C—H的反对称和对称伸缩振动；在1 490 cm-1附近可以看到另一个特征峰，这对应于伯胺(NH2)的面内伸缩振动吸收特征峰；在690 cm-1附近的特征峰对应于伯胺(NH2)的面外伸缩振动吸收特征峰；C—N的伸缩振动峰应出现在1 020 ～1 340 cm-1附近，与C—C 的伸缩振动吸收峰可能一起和介孔分子筛骨架Si—O—Si键非对称伸缩振动吸收峰重叠[12]；巯基功能化的所有样品也均出现了一些新的吸收峰，在2 830～1 930 cm-1附近出现两个明显的新的特征峰，这对应于C—H的反对称和对称伸缩振动[13]；在2 560 cm-1附近可以看到另一个特征峰，这对应于巯基的伸缩振动峰，在695 cm-1附近处的吸收峰对应于S—CH2的伸缩振动峰[14].由上述谱图信息分析结果可推断出氨基和巯基功能团已分别成功嫁接于S-2介孔材料的表面上.图1 样品M-2和S-2功能化前后的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectras for M-2 and S-2 before and after functionalized一步法合成的功能化样品的吸收峰更加丰富，且在2 830～1 930 cm-1附近出现的两个特征吸收峰相对更明显，这可能是一步法合成的样品没经过高温煅烧导致模板剂没有去除完全造成的，可能会导致材料的孔隙率降低，对重金属离子的吸附有一定的影响；两步法合成样品的红外图谱在3 420和1 630 cm-1附近的吸收峰稍微增强，说明合成样品中的硅羟基浓度有所增加，对重金属离子的吸附有一定的促进作用，进一步表明两步法处理过程对硅基介孔材料的功能化是有效的.2.2 晶体学物性参数分析图2为样品功能化前后的小角XRD测试谱图.由图2可以较清晰地看出：所有功能化后的S-2样品均出现了(100) 晶面的衍射峰，但衍射峰的强度也不同程度地减弱了，说明经过功能化后的S-2仍然具有介孔材料的晶体学特征，也说明介孔材料表面经氨基和巯基功能团接枝后并没有改变其孔道结构性质[15]；两步法功能化的样品和一步法氨基和巯基功能化后的样品在(100)晶面衍射峰强度比较一致，一步法制备得到的样品衍射峰强度最弱，可能是因为一步法模板剂去除不完全所致，与化学结构分析结果一致；功能化后所有样品在(110)、(200)和(210)晶面的衍射峰强度均出现了较大程度的减弱，可能是由于接枝有机功能团后，虽然介孔材料的孔道结构特征没有显著改变，但孔道组成成分变得更加丰富，从而导致其有序度有所下降；所有功能化后的S-2样品的衍射峰都有向高角度偏移的趋势，由布拉格方程可以推算得出：介孔材料功能化后的晶格常数变小，孔径也有一定程度的缩小.也说明介孔材料的内壁成功接枝了一定的有机功能团.2.3 形貌分析S-2功能化后样品的形貌如图3所示，可以看到：所有样品都不同程度地发生了一定的团聚现象，说明功能化样品表面的极性由于化学成分的改变而发生了改变；一步法功能化合成的样品表面同样出现了白色的颗粒状物质镶嵌在材料里，这是没有去除干净而残留在材料里的模板剂，与红外光谱的测试表征结果一致；两步法功能化合成样品的表面不再光滑而较粗糙，说明功能化硅基介孔材料接枝效果相对较好，功能化过程并未使母体材料的主体结构遭到破坏，功能团还成功地接枝到硅基介孔材料的表面，能有效地增强材料对水体中重金属离子的吸附能力[16].图 2 硅基介孔材料功能化前后的小角 XRD 谱图Fig.2 Low-angle X-ray diffraction of S-2 before and after functionalized图3 硅基介孔材料S-2功能化样品的SEM图Fig.3 SEM images for mesoporous silica samples of S-2 after functionalized2.4 比表面积和孔径分布分析SBA-15介孔材料样品的多孔结构以及BET比表面积等性质对重金属离子的吸附性能有一定的影响，所有制备样品的氮气吸附脱附实验曲线如图4所示.S-2功能化前后样品的氮气吸附脱附曲线也都呈Ⅳ型[17]，说明样品功能化后样品的孔道结构并没有被破坏，样品是介孔结构，这与前文的表征结果(图2)一致.各种功能化方法制备的样品的最可几孔径、比表面积及孔容等参数也有一定变化，具体结果见表1.图4 S-2功能化前后样品的氮气吸附脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of S-2 before and after functionalized表1 S-2功能化前后样品的物性参数Table 1 Physical properties of the samples of S-2 before and after functionalized样品最可几孔径/nm孔容/(cm3·g-1) 比表面积/(m2·g-1)S-24.300.8702838.2S-N-12.950.545 3545.5S-N-24.210.754 5746.4S-S-13.020.553 1550.7S-S-24.220.767 3757.6从表1可以看出：所有功能化后样品的物性参数都有一定程度下降；功能化方法不同，其样品的物性参数差异也相差比较大；一步法功能化样品S-N-1和S-S-1的物性参数比较接近，二步法功能化样品S-N-2和S-S-2的物性参数也比较接近；一步法功能化合成的样品的孔容和比表面积有明显下降，S-N-1分别下降37.34%和34.92%，S-S-1分别下降36.44%和34.30%，可能是由于模板剂除去不彻底而占据了部分的孔道空间，使得孔容和比表面积都相对显著降低；两步法功能化样品的物性参数也比功能化前有所下降，但下降没有一步法功能化明显，S-N-2分别下降13.30%和10.95%，S-S-2分别下降11.82%和9.62%，也说明功能化后孔道结构没有被破坏，只是一部分孔道空间被接枝的有机功能团占据，孔道内有机功能团的存在对重金属离子的吸附有一定的促进作用.2.5 水体中重金属离子的吸附实验根据对所合成材料的测试与表征， S-2材料功能化后仍为有序介孔材料，具有较高的比表面积、较窄的孔径分布及较大的孔容等特性，可作为理想的吸附材料处理废水中的重金属离子.图5显示S-2介孔材料对重金属离子良好的动力学吸附性能并未因功能化而发生改变.所有介孔材料的吸附机理基本符合多孔性吸附剂吸附溶液中物质所存在的3个必要步骤.在初始吸附阶段，吸附剂的吸附速率都相对较快，且随着吸附的进行，其吸附速度有所减小，在约180 min后，几乎都趋于吸附平衡.在吸附的初始阶段，重金属离子主要被介孔材料的外表面吸附，传质阻力比较小而传质推动力又相对比较大，所以吸附速率较快；伴随着吸附过程的进行，溶液中重金属离子的浓度会逐渐减小，由于重金属离子沿介孔材料的微孔逐渐向介孔材料的内部扩散，扩散阻力渐增，而吸附速率又主要受扩散控制，导致吸附速率越来越小；吸附进行到最后，吸附主要发生在介孔材料的内表面，且浓度推动力越来越小，吸附基本达到动态平衡.各材料的吸附率结果分析见表2.S-2功能化所有样品对4种重金属离子的吸附相关数据如表2所示，硅基介孔材料经功能化后对重金属离子的吸附率都有一定程度的增加，说明有机功能团的引入对重金属离子的吸附有促进作用，这可能与功能基团能与金属离子形成比较稳定的化合配位体有很大关系[18].功能化方法不同其吸附效果也不一样，所有一步法功能化样品对金属离子的吸附率均不如两步法功能化样品，模板剂去除不干净，占据了有效吸附孔道从而在一定程度上影响了吸附效果.针对Zn2+、Pb2+和Cr3+，氨基功能化效果比巯基功能化效果要好，而对于Cu2+，巯基功能化效果比氨基功能化效果好，这与功能基团对各种金属离子的螯合能力大小有很大关系.Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的最高吸附率分别为91.43%、93.36%、69.47%和90.96%，吸附效果较好，说明功能化的硅基介孔材料在治理含重金属离子废水的应用中具有良好的潜在应用前景.图5 S-2介孔材料功能化前后对金属离子的吸附曲线Fig.5 Metal ion adsorption curve for the samples before and after functionalized表2 S-2功能化前后对重金属离子的吸附结果Table 2 Metal ion adsorption results for the S-2 before and after functionalized材料Zn2+Pb2+Cr3+Cu2+CtRηCtRηCtRηCtRηS-20.22713754.620.23913152.230.3507530.080.26311847.32S-N-10.14217971.540.08720782.700.23613252.750.24013052.05S-N-20.04322991.430.03323393.360.15317469.470.06521887.07S-S-10.15117469.780.09020582.050.24712750.620.18915662.25S-S-20.05722288.680.03623292.710.17916064.200.04522790.963 结论一步法、两步法功能化方法均能在一定程度上接枝功能团基团，且不破坏硅基介孔材料的介孔结构，但由于有机功能团的介入并占据了部分孔道空间，使孔道的有序性、孔容和比表面积等物性参数下降.经氨基或巯基功能化后的SBA-15介孔材料对水体中重金属离子的吸附率有很大提高，其中一步法由于模板剂去除不干净而导致吸附效果相对受影响，但功能化SBA-15介孔材料在治理重金属废水的领域仍具有潜在的应用前景.参考文献：【相关文献】[1] YOKOI Toshiyuki, KUBOTA Yoshihiro, TATSUMI Takashi. 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第29卷第1期2010年2月Vol.29No.1Feb.201077　Jo urnal of Shandong Universit y of Science and TechnologyN a t u r a l S c i e n c e直接法合成疏水介孔分子筛SBA 2152SO 3H 固体酸及其催化性能高登征,王　力,刘丽华,张明伟(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510)摘　要:以三嵌段共聚物P EO 202P PO 702P EO 20(P123)为模板剂,正硅酸乙酯、32巯丙基三甲氧基硅烷和烷基硅烷偶联剂为硅源,用直接法制备了疏水性SBA 215介孔分子筛固体酸。

通过X 射线粉末衍射(XRD )、IR 、相对润湿接触角、滴定酸量等方法对样品进行了表征。

结果表明,SBA 2152SO 3H 具有较好的有序孔道结构,有机基团已很好的引入到SBA 215中,制备的催化剂样品C 16H 332SBA 2152SO 3H 的润湿接触角可达91.81o ,酸量达0.88mmol H +/g 。

以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针实验,考察了改性SBA 215的催化性能,结果发现样品C 16H 332SBA 2152SO 3H 的催化效果好,乙酸转化率达86.5%。

关键词:固体酸;疏水;直接法合成;酯化;SBA 215中图分类号:TN304 文献标志码:A 文章编号:167223767(2010)0120077204Direct Synthesis of Hydrophobic Mesoporous Molecular SievesSBA 2152S O 3H Solid Acid and Its Catalyt ic Perfor manceG AO De ng 2zheng ,WAN G Li ,L IU Li 2hua ,ZHAN G Mi ng 2wei(College of Che mical and Environmental Engineering ,SUS T ,Qingdao ,Shandong 266510,China)Abstract :The hydrop hobic mesoporous molecular sieve s SBA 2152SO 3H solid acid catalysts were directly synthe sizedusing tet raethoxysilane (TEOS ),32mercaptopropylt rimethoxysilane (M P TM S )and t rimet hoxyhexadecylsilane assilicon source and t riblock copolymer P123as template in t he acidic conditio n.The sa mple s were cha racterized bysuch met hods as t he XRD ,IR ,the degree s of t he rela tive wetting contact a ngle s ,and the acid amo unt ,etc.TheXRD spectra sh o wed tha t t he modif ied SBA 215samples also ha d pe riodic he xagonal cha nnel s.The result s of IR ,co ntact angle and tit ration mea surements showed t hat t he organic group s had been succe ss f ully incorpora ted on thesurface.Moreover ,the wetting contact angle of the sample named C 16H 332SBA 2152SO 3H reached 91.810a nd it s acidco ntent wa s 0.88mmol H +/g.The catalytic prope rties of or ganic modified S B A 215for t he este rification of aceticacid and n buta n ol wer e studie d.The results indicated that t he sa mple na med C 16H 332SBA 2152SO 3H ha d e xcellentactivity and stability under such conditions as the catalyst ratio to acetic acid wa s 10%,reaction time was 12hour s ,t he yield of n 2butyl acetate reached 86.5%.Key w or ds :s olid acid ;hydrophobic ;direct synthe sis ;este rif ication ;SBA 15收稿日期22作者简介高登征(—),男,山东新泰人,副教授,博士,主要从事催化吸附材料与生物能源利用研究 近年来,利用有机基团官能化的无机材料引起了人们极大的兴趣,这主要是由于这类有机无机杂化材料同时具有无机组分和有机组分协同互补的特性,无机组分可以提供高比表面、热稳定的聚合骨架,而通过设计结合于无机骨架上的有机基团可以改变材料的物理化学性质以满足在催化、吸附、分离等方面的应用[123]。

SBA-15的改性及催化文冠果油制备生物柴油柳杨;衣怀峰;陈宇;吴玉龙;陈曾;杨明德;童军茂【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2011(30)6【摘要】The supported solid base catalysts KNO3-AlSBA-15 and KNO3-Al-SBA-15, was prepated with mesoporous molecular sieve SBA-15 as carrier, and was loaded with Al and with alkali metal salts KNO3 by direct synthesis and post synthesis respectively. The catalysts were characterized by means of XRD, BET, SEM and CO2-TPD. The result showed that addition of Al had a good protection on the pore structure of catalyst. The alkalinity of catalyst was enhanced significantly after loading KNO3.The transesterification reaction process of sorbifolia oil with the catalyst for biodiesel preparation indicated that KNO3-Al-SBA-15 showed better catalytic activity than traditional catalysts. The biodiesel yield could reach 92％, and this catalyst also showed steady catalytic activity after being reused for many times.%以介孔分子筛SBA-15为载体,采用直接合成法和后合成法镀饰Al后再负载碱金属盐KNO3,制得负载型固体碱催化剂KNO3-AISBA-15和KNO3-Al-SBA-15.用XRD、BET、SEM以及CO2-TPD对催化剂进行表征.结果表明:在SBA-15上镀饰Al可以保护分子筛的介孔结构;进一步负载KNO3,能够增强催化剂的碱性.将其应用于催化文冠果油酯交换制备生物柴油,结果显示催化剂KNO3-Al-SBA-15的催化活性最好,优于传统均相催化剂,所得生物柴油产率可达92%,重复使用多次仍具有较好的催化效果.【总页数】7页(P1247-1252,1258)【作者】柳杨;衣怀峰;陈宇;吴玉龙;陈曾;杨明德;童军茂【作者单位】石河子大学食品学院,新疆,石河子,832003;清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084;中国石油新疆油田公司,新疆,克拉玛依,834000;石河子大学食品学院,新疆,石河子,832003;清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084;清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084;石河子大学食品学院,新疆,石河子,832003;清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084;石河子大学食品学院,新疆,石河子,832003【正文语种】中文【中图分类】TQ426;TQ645【相关文献】1.离子液体催化文冠果种仁油超临界甲醇酯交换法制备生物柴油 [J], 陈燕勤;陈德军;杨再磊;邵磊;阙大成2.表面改性氧化钙高效催化菜籽油制备生物柴油 [J], 王姗姗;程栖桐;汤颖;张洁;王小莉;许亮红3.Ca／SBA-15固体碱催化剂的合成、表征及其催化餐饮废油制备生物柴油的研究[J], 侯谦奋;张前前;郭华荣;李苓4.文冠果种仁油与棉籽油制备生物柴油对比实验 [J], 王璐;陶玲;赵福生;吴玉龙;李春;陈曾5.活性炭磺化改性催化地沟油制备生物柴油研究 [J], 翟丽军;牛宇岚;贾焦焦;陈立杰;李国放因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第４８卷第１２期２０１９年１２月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４８Ｎｏ.１２Ｄｅｃ.２０１９收稿日期:２０１９￣０４￣１１㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０５￣０９基金项目:宁夏自然科学基金研究项目(ＮＺ１７０９４)作者简介:张志(１９９５－)ꎬ男ꎬ安徽铜陵人ꎬ北方民族大学在读硕士ꎬ师从袁红教授ꎬ研究方向为可再生能源㊁固体酸催化剂的制备ꎮ电话:１９９９５３８５１０２ꎬＥ－ｍａｉｌ:１５５８７３８９０５＠ｑｑ.ｃｏｍ通讯联系人:袁红ꎬ教授ꎬ硕士生导师ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｙｈｙｘｗ＿ｃｏ＠１６３.ｃｏｍ有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展张志１ꎬ袁红１ꎬ２(１.北方民族大学化学与化学工程学院ꎬ宁夏银川㊀７５００２１ꎻ２.国家民委化工技术重点实验室ꎬ宁夏银川㊀７５００２１)摘㊀要:综述了有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５材料由于其骨架缺陷少ꎬ导致催化活性较低ꎬ为了扩展其在催化㊁大分子吸附领域的应用ꎬ需要在ＳＢＡ￣１５表面引入活性组分的现状ꎮ从改性机理和方法出发ꎬ并结合了近年来国内外研究现状ꎬＳＢＡ￣１５在金属改性和酸改性领域的应用ꎬ对今后的研究方向做出了展望ꎮ关键词:ＳＢＡ￣１５ꎻ金属改性ꎻ酸改性ꎻ催化ꎻ吸附中图分类号:ＴＱ１２５.１ꎻＴＱ１３１.１ꎻＯ６１３.７２㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０１９)１２－３０３２－０５ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ＺＨＡＮＧＺｈｉ１ꎬＹＵＡＮＨｏｎｇ１ꎬ２(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＹｉｎｃｈｕａｎ７５００２１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＳｔａｔｅＥｔｈｎｉｃＣｏｍｍｉｔｔｅｅꎬＹｉｎｃｈｕａｎ７５００２１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＩｔｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ｍａｔｅｒｉａｌｈａｓｌｏｗｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｅｔｏｉｔｓｓｍａｌｌｓｋｅｌｅｔｏｎｄｅｆｅｃｔｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｅｘｐａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎬｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＳＢＡ￣１５.Ｓｔａｒｔ￣ｉｎｇｆｒｏｍｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｍｅｔｈｏｄꎬｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＳＢＡ￣１５ｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｈａｓｍａｄｅａｐｒｏｓｐｅｃｔｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＳＢＡ￣１５ꎻｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｉｓꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ㊀㊀自１９９２年美孚公司的科研工作者们使用离子表面活性剂在碱性条件下合成Ｍ４１Ｓ系列介孔分子筛材料之后[１￣３]ꎬ介孔材料就成为近年来国内外研究热点之一ꎬ到１９９８年ꎬ赵东元课题组制备出了更大的孔径可调范围㊁孔壁中相互交联着微孔且厚度增加㊁水热稳定性更好ꎬ且具有择型催化的介孔分子筛ＳＢＡ￣１５ꎬ并且在吸附催化等领域具有广泛的应用[４￣５]ꎮ但近年来ꎬ随着对ＳＢＡ￣１５介孔分子筛的研究ꎬ发现ＳＢＡ￣１５作为纯氧化硅材料ꎬ其骨架中的电荷平衡导致了晶格的缺陷ꎬ在催化㊁大分子吸附上应用受到限制ꎬ需要对其进行改性修饰ꎬ引入活性位点[６￣９]ꎮ目前ꎬ对ＳＢＡ￣１５分子筛进行各种改性从而使其具有更好的催化活性是研究的重点ꎮ１㊀改性机理徐如人等[１０]经研究表明:ＳＢＡ￣１５的表面存在孤立㊁孪式以及氢键型羟基ꎬ如图１所示ꎮ其中前两类属于活性羟基ꎬ且氢键型羟基在一定条件下(如加热)可以转换成具有活性的羟基位[１１]ꎮ图１㊀ＳＢＡ￣１５表面羟基存在形式示意图Ｆｉｇ.１㊀ＦｏｒｍｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｉｎＳＡＢ￣１５１.１㊀静电作用机理[１２]该机理的本质是利用静电相互作用ꎬ阴阳离子之间可以作用在任何方向上ꎬ介孔ＳＡＢ￣１５分子筛材料的表面具有大量活性羟基ꎬ根据颗粒表面上相反电荷的相互吸引完成包覆改性ꎬ所以改性物质的包覆量在一定条件下取决于活性羟基的数量ꎮ１.２㊀化学键键合作用机理[１３]即利用硅烷偶联剂ＹＳｉＸ３(其中Ｘ通常为甲氧第１２期张志等:有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展基㊁乙氧基等水解性官能团ꎬＹ为乙烯基㊁氯基㊁氨基等非水解性官能团)水解产生的硅羟基与介孔分子筛ＳＢＡ￣１５表面的丰富羟基形成氢键ꎬ同时进行加热ꎬ产生缩合脱水反应ꎬ通过形成Ｓｉ Ｏ Ｓｉ型共价键而将硅烷偶联剂键合到分子筛表面ꎬ并使硅烷偶联剂定向排列 形成稳定球形颗粒 保证了均匀分散性ꎮ２㊀改性方法按照引入催化活性中心的不同方式ꎬＳＢＡ￣１５的改性方法可分为两大类:即原位共缩合法(也称为一锅法)[１４]和后合成法[１５]ꎬ前者是将杂原子前驱体化合物随原料一起加入ꎬ通过在骨架形成和晶化过程将杂原子嵌入骨架ꎮ后者通过在已经制备好ＳＢＡ￣１５并去除模板剂后ꎬ再对对子筛进行改性ꎮ以上介绍的方法有各自的优缺点ꎬ如下表１ꎬ但都能从不同的方面提高ＳＢＡ￣１５的催化性能ꎮ朱玉镇等[１８]以柠檬酸氧钒配合物为前驱体ꎬ在酸性条件下采用原位共缩合法合成了Ｖ/ＳＢＡ￣１５ꎬ且改性后的材料仍能保持高度有序的介孔结构ꎬ合成的Ｖ/ＳＢＡ￣１５分散度较好ꎬ在催化氧化乙苯制苯乙酮中有较高的催化活性ꎮＴａｌｈａ等[１９]采用后合成法制备了ＳＢＡ￣１５￣Ａｌꎬ成功的将铝原子嵌入到ＳＢＡ￣１５骨架中ꎬ通过表征可以发现铝的引入大大降低了微孔率ꎬ并未改变原有的高度有序性ꎬ且通过酯化实验发现ＳＢＡ￣１５￣Ａｌ具有较强的布朗斯台德酸性质ꎬ催化活性和９０％生物柴油相当ꎮ表１㊀原位共缩合法和后合成法的优缺点比较Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｉｎ￣ｓｉｔｕｃｏ￣ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｔ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ改性方法优点缺点原位共缩合法[１６]过程简单ꎬ金属或官能团进入骨架所得材料有序性和水热稳定性降低后合成法[１７]保证改性后材料的结构有序性和水热稳定性步骤复杂且改性基团容易脱落㊀㊀依据引入组分的不同ꎬ又分为金属改性和酸改性ꎬ下面将分别从金属改性和酸改性两个方面分别进行阐述ꎮ３㊀ＳＢＡ￣１５的改性研究及其应用３.１㊀金属改性及其应用对于金属改性ＳＢＡ￣１５的研究报道一直是大家关注的热点ꎬ本节侧重于非贵金属㊁贵金属㊁双金属改性ＳＢＡ￣１５应用方面的论述ꎮ３.１.１㊀非贵金属改性㊀对于钴基催化剂在费托反应中的研究[２０￣２３]已经有相当长的一段时间了ꎬ自有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５问世以来ꎬ国内外很多研究费托反应的课题组将目光转向了这个具有大比表面积㊁孔径可调的有序介孔分子筛上ꎬ研究人员结合之前的研究ꎬ对ＳＢＡ￣１５负载钴进行了大量的实验ꎮＷａｎｇ等[２４]在不同条件下制备了孔径在３.６~１２ｎｍ的ＳＢＡ￣１５介孔分子筛材料ꎬ通过对比实验来研究孔径大小对钴负载量的影响ꎮ实验结果显示ꎬ当ＳＢＡ￣１５孔径较小(ɤ３.６ｎｍ)时ꎬ钴难以进入其孔道内ꎻ当采用孔径在５.５ｎｍ负载有机钴Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２/(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２Ｃｏ作为钴前体时ꎬ钴的负载量能达到２０％ꎬＸ射线衍射没有四氧化三钴衍射峰ꎬ可见钴进入了ＳＢＡ￣１５孔道内ꎬ且具有较好的分散性ꎮ将制好的２０％Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５催化剂于２.０ＭＰａ的压力和５２３Ｋ的温度下用于费托反应中ꎬ发现其活性低于传统载体ꎬ推测原因可能为所制得的样品还原性较低ꎬ从而导致活性不高ꎮＧｈａｍｐｓｏｎ等[２５]针对孔径大小对于钴的还原性影响做了研究ꎬ经过相关表征的出结论ꎬ当孔径较大(>５ｎｍ)时才会出现钴的还原性有明显提高ꎬ在费托反应中的催化性能明显提高ꎮ因此ꎬ选择合适介孔ＳＢＡ￣１５的孔径大小是提高Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５在费托反应中催化活性的关键ꎮＬｉｕ等[２６]采用沉积￣沉淀(ＤＰ)法制备了用于氨分解生产无ＣＯｘ和氢气的Ｎｉ/ＳＢＡ￣１５催化剂ꎬ对氨裂解制无氧氢具有较高的活性和稳定性ꎮＳＢＡ￣１５的孔结构通过ＤＰ制备工艺保留下来ꎬ然后煅烧还原ꎬ但ＤＰ时间对其组织性能有显著影响ꎮ由于其镍粒径小ꎬ分散性好ꎬ烧结强度高ꎬ因此具有较高的催化性能和稳定性ꎬＮｉ/ＳＢＡ￣１５催化剂的氨转化率在８７３Ｋ以上达到９６％ꎬ在分解氨生产无ＣＯｘ上具有很大的应用价值ꎮＲｅｎ等[２７]采用氨气/水蒸气预处理法制备了利用浸渍法ＳＢＡ￣１５负载Ｎｉ型催化剂ꎬ并通过萘加氢反应对催化剂活性进行了研究ꎬ与未预处理的催化剂相比ꎬ预处理的催化剂具有明显的活性ꎬ萘转化率经预处理后转化率提高到了约１００％ꎮ预处理过程中ＮＨ４ＮＯ３的形成有助于减少ＮＯ２/Ｏ２的生成ꎬ从而增强ＮｉＯ的弥散ꎬ被认为是ＮｉＯ弥散增加和氨/水蒸气预处理催化剂活性增强的主要原因ꎮ故选择合适孔径的ＳＢＡ￣１５以及用氨气/水蒸气预处理对制备在费托反应中具有高催化活性的Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５有较大帮助ꎮ含铁介孔材料具有独特的催化性能ꎬ在烷烃氧化㊁Ｎ２Ｏ分解㊁烃类或氨氧化存在下ＮＯ和Ｎ２Ｏ选择性催化还原等方面表现出独特的催化行为[２８]ꎬ因此具有特殊的研究价值ꎮ然而ꎬ这些含铁的ＳＢＡ￣１５材料基本上是通过后合成路线制备的ꎮ将金属离子直接引入到ＳＢＡ￣１５的框架中是一项非常具有挑战性的工作ꎬ因为在强酸性介质中形成金属 Ｏ Ｓｉ键是非常困难的ꎬ而强酸性介质通常对ＳＢＡ￣１５的３３０３应用化工第４８卷合成是必不可少的ꎮＬｅｏｎａｒｄｏ[２９]和同事报道了用Ｆｅ(ＮＯ３)３㊁乙醇溶液浸渍ＳＢＡ￣１５的初湿性法制备了Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５ꎬ其在费托合成中表现出良好的活性ꎮＳｕｎ等[３０]首次报道了在自生酸性环境(即不使用无机酸)ꎬ前体在不需要无机酸的自生弱酸性环境中进行水解和缩合ꎮ采用不同的Ｆｅ/Ｓｉ比例和不同时期的正硅酸四乙酯(ＴＥＯＳ)预水解来修饰Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５的结构和结构ꎬ研究了铁源(硝酸铁㊁氯化铁㊁硫酸铁)对Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５性质的影响ꎬ经表征可知所得的Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５材料被证明拥有Ｂｒøｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ酸性位点ꎬ所得的Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５具有良好的热稳定性和水热稳定性ꎬ同时ꎬＡｌ￣ＳＢＡ￣１５[３１]和Ｃｒ￣ＳＢＡ￣１５[３２]也可以通过相同的合成方法制备ꎮＡｚｚｏｕｚ等[３３]通过在介孔通道中加入Ｆｅ０纳米粒子(Ｆｅ(０)￣Ｎｐｓ)ꎬ合成了ＳＢＡ￣１５￣Ｆｅꎮ透射电镜和Ｘ射线衍射结果表明ꎬ细小的纳米粒子(ＮＰｓ)的分散主要发生在ＳＢＡ￣１５通道内ꎬ结构致密程度较轻ꎬ与此同时ꎬ在氢吸附试验和阻抗测量的支持下ꎬ对氢的亲和力和电导率都有了显著的提高ꎬ实验结果为ＳＢＡ￣１５作为潜在的储氢吸附剂和氢传感器载体开辟了新的前景ꎮ但由于用铁来代替贵金属来设计这种材料是一种新事物ꎬ因为由于铁对空气和水的高反应性ꎬ想要这些技术得到进一步发展ꎬ应该解决这个问题ꎮ３.１.２㊀贵金属改性㊀Ｗａｎｇ等[３４]以金属前体Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏ㊁Ｐｄ(Ｃ２Ｈ３Ｏ２)２㊁ＲｕＣｌ３３Ｈ２Ｏ为载体ꎬ采用湿法浸渍法制备负载型贵金属催化剂Ｍ￣ＳＢＡ￣１５ꎬＰｔ/ＳＢＡ￣１５催化剂在二苯并呋喃(ＤＢＦ)进行的加氢脱氧(ＨＤＯ)反应中表现出优于Ｐｄ和Ｒｕ/ＳＢＡ￣１５的ＨＹＤ活性ꎬＴＯＦ值(１１９６ｈ－１)和初始反应速率均较高ꎬ但Ｒｕ催化剂在含氧中间体脱氧过程中表现较好ꎬ可以获得更多的碳氢化合物ꎮ近些年关于金改性ＳＢＡ￣１５介孔分子筛的报道也比较多ꎬ之前关于Ａｕ￣ＳＢＡ￣１５型材料报道的大多数方法都是在介孔材料的孔道内合成纳米金颗粒[３５]ꎬ而Ｍａｎｔｒｉ等[３６]研究出了一种合成硅内壁中含有金纳米颗粒的ＳＢＡ￣１５型有序介孔材料的新方法ꎬ通过在三嵌段共聚物存在下使用氯金酸与缩合硅酸盐氧化聚合苯胺来合成含有金纳米结构的非常高表面积的Ａｕ￣ＳＢＡ￣１５型材料ꎬ根据Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)ꎬ去除模板导致在二氧化硅壁内形成金纳米结构而未影响其周期性多孔结构ꎬ这些材料的表面积和孔隙体积非常大ꎬ这是由存在于硅胶内壁内的金纳米颗粒形成的微孔造成的ꎬ本质上是在内壁内形成了微孔ꎮ３.１.３㊀双金属改性㊀由前面的介绍可以知道金属渗入是提高有序介孔ＳＢＡ￣１５性能的有效方法ꎬ但之前被研究大多集中在单金属的引入ꎬ虽然关于双金属修饰改性ＳＢＡ￣１５方面的探索还比较少ꎬ但是双金属共同修饰ＳＢＡ￣１５表面时ꎬ会发现比单金属修饰时更好的催化性能ꎮＺｈｅｎｇ等[３７]开发了一系列用于纤维素转化的双金属催化剂ꎬ包括在不同载体上负载的Ｒｕ￣Ｗ㊁Ｎｉ￣Ｗ㊁Ｉｒ￣Ｗ和Ｐｔ￣Ｗꎮ结果表明ꎬＮｉ￣Ｗ/ＳＢＡ￣１５催化剂的最大产率为７５.４％ꎮ罗资琴等[３８￣３９]以ＳｂＣｌ３为锑源ꎬ在Ｖ￣ＳＢＡ￣１５的基础上采用嫁接法制备了Ｓｂ￣Ｖ￣ＳＢＡ￣１５有序介孔分子筛ꎮ经过表征可以知道所制得的样品孔径和比表面积小幅减小ꎬ也表明了由于锑的引入而导致五氧化二钒在ＳＢＡ￣１５孔道里的分散性更好ꎮ研究了其在苯乙烯氧化制备苯甲醛中的催化应用ꎬ利用锑的引入能够抑制苯甲醛进一步氧化成苯甲酸ꎬ提高了反应的选择性ꎬ研究表明ꎬ当ｎ(Ｓｉ)/ｎ(Ｖ)＝２５ꎬｎ(Ｓｂ)/ｎ(Ｖ)＝０.８时ꎬ催化剂的活性㊁选择性最好ꎮ同时再重复使用四次后ꎬ转化率和选择性变化不明显ꎬ体现了Ｓｂ￣Ｖ￣ＳＢＡ￣１５的稳定性ꎮＭａｌｇｏｒｚａｔａ等[４０]首次报道了未改性的有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５上吸附水溶液中的银和铂离子ꎬ制备了一系列不同Ｐｔ/Ａｇ比的双金属铂㊁银/ＳＢＡ￣１５材料ꎬ通过光声光谱法证明了ＳＢＡ￣１５表面成功结合了Ｐｔ㊁Ａｇ双金属ꎬ由Ｘ射线衍射和透射分析可以知道双金属的引入并没有破坏原有有序介孔ＳＢＡ￣１５的有序孔结构ꎮ３.２㊀酸改性及应用在现代化工生产中ꎬ酸催化剂应用十分广泛ꎬ尤其是具有高效催化性能的均相液体酸催化剂ꎬ但随着近年来对于环保的重视ꎬ液体酸因其具有腐蚀设备㊁回收困难㊁可重复性差等缺陷而不再成为首选ꎬ研究者们逐渐把目光转向了绿色可回收型的非均相固体酸催化剂ꎮＳＢＡ￣１５作为纯硅分子筛材料ꎬ其较大且可调的孔径对于有大分子参与的有机反应可以提供较大的扩散空间ꎬ从而让反应更充分ꎬ但由于本身缺乏酸性位点而在催化工业受到限制ꎬ因此可以对ＳＢＡ￣１５进行酸改性ꎮ根据不同反应所需可以采用不同的方式进行酸改性ꎬ包括直接使其负载酸性集团以及负载具有Ｂ/Ｌ酸性的单金属㊁金属氧化物或固体酸ꎬ再根据需要进行后处理ꎮ３.２.１㊀酸性官能团( ＳＯ３Ｈ)改性㊀介孔分子筛ＳＢＡ￣１５中大孔径㊁丰富的硅羟基( Ｓｉ ＯＨ)为其在利用表面官能团制备有机￣无机型材料提供特有的优势ꎮ而采用有机硅烷偶联剂水解产生( Ｓｉ ＯＨ)与介孔分子筛表面硅羟基反应生成(Ｓｉ Ｏ Ｓｉ)ꎮ袁兴东用硅烷偶联剂(３￣巯丙基三甲氧基硅烷)作为有机接枝剂ꎬ双氧水作为氧化剂分别采用原位共缩合法[１６]和后合成嫁接法[１７]分别制备了ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ介孔分子筛ꎬ经过红外和核磁表征证４３０３第１２期张志等:有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展明合成的催化剂中含有磺酸基团ꎬＸ射线衍射㊁氮气吸脱附㊁透射表征表明合成的催化剂具有大比表面积㊁孔径㊁孔容ꎬ与未经修饰的ＳＢＡ￣１５对比发现未破坏原有的孔结构ꎬ但通过一步法制备的ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ未能保持分子筛的介孔有序性ꎮ通过酯化实验对比可以知道共缩合法所制得的催化剂具有操作简单㊁水热稳定性更高㊁催化活性更高等优点ꎮＭａｈｕｙａ等[４１]以３￣巯丙基三乙氧基硅烷(ＭＰＴＥＳ)为前驱体ꎬ通过氧化转化制备了酸性改性材料ꎮ采用Ｘ射线衍射法和Ｎ２物理吸附法测定了催化剂的中间相和孔隙率ꎬ表明在制备过程中没有孔结构坍塌ꎮ研究发现ꎬＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ材料是三乙酸与甲醇酯交换反应的活性催化剂ꎬ当在７０ħ下反应１８ｈ后转换率达到６５％ꎬ对催化剂进行４次重复性实验发现其具有较好的重复利用性ꎮＳｈｅｒｒｙ等[４２]用三巯丙基三甲氧基硅烷为改性剂ꎬ通过直接合成法合成了ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈꎬ在催化甘油三酯的酯交换时ꎬ反应２５ｈ转化率达到８５％ꎮ３.２.２㊀负载有序介孔固体超强酸ＳＯ２－４/ＺｒＯ２㊀有序介孔固体超强酸ＳＯ２－４/ＺｒＯ２表面含有较强的Ｌ酸位点[４３]ꎮ因此ꎬ硫酸化氧化锆粉末在具有大比表面积的ＳＢＡ￣１５上分散应能大大提高介孔催化剂的酸性和物理性能ꎮＭｏｈｄ等[４４￣４５]使用尿素水解法用不同硫酸化氧化锆负载量下(５％ꎬ１５％和２０％)ꎬ在ＳＢＡ￣１５上负载硫酸化氧化锆ꎬ采用多种表征技术研究了负载硫酸化氧化锆对ＳＢＡ￣１５催化剂理化性能的影响ꎮ结果表明ꎬ较大的比表面积并不是决定催化剂活性的主要因素ꎬ尤其是在涉及该大分子的反应中ꎮ同时研究发现ꎬ反应受催化剂上活性位点的数量以及孔径的影响ꎬ反应温度的升高和催化剂负载的增加提高了棕榈酸的转化率ꎬ但由于孔隙特性限制了较大体积分子的扩散ꎬ不能获得较高的收率ꎻ最终的数据表明在１７０ħ下ꎬ负载１５％氧化锆制备的ＳＺ/ＳＢＡ￣１５其表面酸度最高㊁活性最高㊁催化转化率８８％ꎬ单核苷收率４４％ꎻ此外ꎬＳＺ/ＳＢＡ￣１５催化剂可以重复使用４次ꎬ而不会显著丧失催化活性ꎮＡｂｄｕｌｌａｈ等[４６]研究了月桂酸在不同条件下通过硫酸型氧化锆负载ＳＢＡ￣１５上的选择性转化ꎬ采用不同的表征技术对制备的催化剂进行了结构表征ꎬ表明成功地将硫酸化氧化锆与有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５相结合ꎬ同时保留了有序介孔结构ꎻ在负载１６％氧化锆ＳＺ/ＳＢＡ￣１５催化剂和回流时间为３ｈ条件下共反应６ｈꎬ收率最高达７９.１％ꎮ月桂酸的转化率为９４.９％ꎬ对月桂酸甘油酯的选择性约为８３.４％ꎮＣｈａｎｇ等[４７]利用水蒸气诱导水解的方法在有序介孔ＳＢＡ￣１５上负载了硫酸化氧化锆ꎬ表征结果表明负载后的材料仍保留有序介孔结构ꎬ通过对比负载前后两种材料催化油酸和甲醇的酯化反应中发现负载后的催化活性明显提高ꎬ且重复３次后仍有７０％酸性位点保留ꎮ４　总结与展望有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５分子筛具有大的比表面积和规整的孔结构ꎬ通过金属改性和酸改性对ＳＢＡ￣１５进行修饰ꎬ合成出了活性较高的催化新材料ꎬ在一定程度上改善了ＳＢＡ￣１５ꎮ但还有一些问题需要在今后经过研究并解决ꎬ如:用金属改性ＳＢＡ￣１５时ꎬ采用浸渍法时需要注意ＳＢＡ￣１５的孔径大小ꎬ在合适的孔径上引入适量的金属才能发挥最好的催化活性ꎬ且需要制得的材料孔径可调ꎬ能够让活性组分在孔道内充分扩散ꎻ沉淀沉积法的应用范围较小ꎻ利用接枝改性修饰ＳＢＡ￣１５时ꎬ虽然可以得到活性高的材料ꎬ但是存在活性基团易脱落㊁接枝试剂在分子筛表面难以完全除去㊁直接法难以保持有序介孔结构ꎮ因此ꎬ通过研究选择合适的改性方法找到合适的负载量从而提高活性组分在大比表面上的分散度和还原性能是未来需要重点关注的ꎮ参考文献:[１]㊀ＥｖｅｒｅｔｔＤＨ.ＩＵＰＡＣｍａｎｕａｌｏｆｓｙｍｂｏｌｓａｎｄｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].ＪＰｕｒｅＡｐｐｌＣｈｅｍꎬ１９７２ꎬ３１:５７８￣６３８. 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[７]ＬｉｕＸꎬＺｈｕＬꎬＺｈａｏＴꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＳＢＡ￣１５ｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１１ꎬ１４２(２/３):６１４￣６２０.[８]ＨｕａｎｇＸＨꎬＳｈａｎｇＸＨꎬＮｉｕＰＪ.ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＳＢＡ￣１５ａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＬａ０.８Ｓｒ０.２ＣｏＯ３[Ｊ].ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ￣ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１７ꎬ３３(１２):１４６２￣１４７３.[９]刘婷.改性介孔ＳＢＡ￣１５催化剂的制备及催化合成无毒增塑剂的研究[Ｄ].兰州:西北师范大学ꎬ２０１４.５３０３应用化工第４８卷[１０]徐如人ꎬ庞文琴.分子筛与多孔材料化学[Ｍ].北京:科学出版社ꎬ２００４:６１６.[１１]宗蒙ꎬ黄英ꎬ赵阳.ＳＢＡ￣１５介孔材料的改性及应用[Ｊ].材料导报ꎬ２０１２ꎬ２６(１７):５４￣５９.[１２]ＨｏｍｏｌａＡＭꎬＬｏｒｅｎｚＭＲꎬＳｕｓｓｎｅｒＨꎬｅｔａｌ.Ｕｌｔｒａｔｈｉｎｐａｒ￣ｔｉｃｕｌａｔｅｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｃｏｒｄｉｎｇｍｅｄｉａ(ａｂｓｔｒａｃｔ)[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓꎬ１９８７ꎬ６１(８):３８９８.[１３]张立新.核壳结构微纳米材料应用技术[Ｍ].北京:国防工业出版社ꎬ２０１０:４.[１４]姜东梅ꎬ于辉ꎬ黄凤晓.微波法合成(ＳＢＡ￣１５)￣Ｅｕ２Ｏ３纳米复合材料研究[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１１ꎬ３０(４):７５９￣７６３.[１５]ＡｊｉｔｈａＳꎬＳｕｇｕｎａｎＳ.ＴｕｎｉｎｇｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ｆｏｒｔｈｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆα￣ａｍｙｌａｓｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１０ꎬ１７(３):３４１￣３４９.[１６]袁兴东ꎬ李国辉.表面含磺酸基的介孔分子筛ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ的直接合成[Ｊ].催化学报ꎬ２００３ꎬ２４(２):８３￣８６. 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[３１]ＬｉｎＳꎬＳｈｉＬꎬＺｈａｎｇＨꎬｅｔａｌ.Ｔｕｎｉｎｇｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｌｕｇ￣ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＡｌ￣ＳＢＡ￣１５ｂｙｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｉｔｓｓｅ￣ｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＣ１６ｏｌｅｆｉｎｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ１８４(２):１５１￣１６１.[３２]ＱｉａｎＸＵꎬＤｏｎｇＺＹꎬＰａｎＤＨꎬｅｔａｌ.ＯｐｔｉｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙｏｒｄｅｒｅｄＣｒ/ＳＢＡ￣１５ａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｃｙｃｌｏ￣ｈｅｘａｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ３６(２):５５￣５８.[３３]ＢｏｕａｚｉｚｉＮꎬＯｕａｒｇｌｉＲꎬＮｏｕｓｉｒＳꎬｅｔａｌ.ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳＢＡ￣１５ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｉｒｏｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｂｅｎｔｓａｎｄｓｅｎｓｏｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍ￣ｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓꎬ２０１５ꎬ７７:１７２￣１７７.[３４]ＷａｎｇＬꎬＬｉＣꎬＪｉｎＳꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｂｅｎｚｏ￣ｆｕｒａｎｏｖｅｒＳＢＡ￣１５ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔꎬＰｄꎬａｎｄＲｕｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１４ꎬ１４４(５):８０９￣８１６. [３５]ＬｉｕＰａｎｇｈｕｎｇꎬＣｈａｎｇＹｅｎｐｏꎬＰｈａｎＴｉｎｇｈａｏꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｉｚｅｏｆｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＡｕｉｎＡｕ/ＳＢＡ￣１５ａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒＳｃｉａｎｄＥｎｇＣꎬ２００６ꎬ２６(５/６/７):１０１７￣１０２２.[３６]ＭａｎｔｒｉＫꎬＳｅｌｖａｋａｎｎａｎＰꎬＴａｒｄｉｏＪꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｅｒｙｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａＡｕ￣ＳＢＡ￣１５ｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｓｉｌｉｃａｐｏｒｅｗａｌｌｓ[Ｊ].ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ:ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓꎬ２０１３ꎬ４２９:１４９￣１５８.[３７]ＺｈｅｎｇＭＹꎬＷａｎｇＡＱꎬＰａｎｇＮＦꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ￣ｔｕｎｇｓｔｅｎｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１０(３):６３￣６６.[３８]罗资琴ꎬ李东旭ꎬ肖东红.锑钒双金属改性ＳＢＡ￣１５催化苯乙烯制苯甲醛[Ｊ].精细石油化工ꎬ２０１７ꎬ３４(１):１７￣２０.[３９]尹文祥ꎬ沈健.柠檬酸氧钒配合物改性ＳＢＡ￣１５对苯乙烯催化氧化的研究[Ｊ].辽宁石油化工大学学报ꎬ２０１３ꎬ３３(１):１２￣１５.(下转第３０４１页)６３０３第１２期杨双春等:废弃钻井液无害化处理技术研究进展石油大学ꎬ２０１５:５￣１４.[３]崔之健ꎬ梅宏ꎬ韩新芳ꎬ等.ＸＧ￣泥浆固化剂在井场的实际应用[Ｊ].新疆石油学院学报ꎬ１９９９ꎬ１１(２):２６￣２９. [４]黄鸣宇.废弃钻井液固化处理技术研究[Ｄ].大庆:东北石油大学ꎬ２０１１.[５]王丽ꎬ董娅玮ꎬ王文科.废弃钻井液固化处理技术研究[Ｊ].应用化工ꎬ２０１５ꎬ４４(１２):２１８６￣２１８８ꎬ２１９２. [６]ＳｏｎｇＭＱꎬＷａｎｇＷＬꎬＭａＫＨ.ＳｌａｇＭＴＣｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｓｌｏｖｅｃｅｍｅｎｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｗｅｌｌｓ[Ｃ].Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｓꎬ２０００.[７]马军志ꎬ贾朝阳ꎬ阎世平ꎬ等.ＭＴＣ固井技术在中原油田的现场应用[Ｊ].西南石油大学学报:自然科学版ꎬ２００１ꎬ２３(２):５０￣５２.[８]冯玉军ꎬ姚晓ꎬ王华ꎬ等.泥浆转化为水泥浆:波特兰水泥转化技术[Ｊ].钻井液与完井液ꎬ１９９５(５):５１￣５９. [９]ＣｈａｉｎｅａｕＣＨꎬＶｉｄａｌｉｅＪＦꎬＨａｍｚａｈＵＳꎬｅｔａｌ.Ｂｉｏｒｅｍｅｄｉ￣ａｔｉｏｎｏｆｏｉｌ￣ｂａｓｅｄｄｒｉｌｌｃｕｔｔｉｎｇｓｕｎｄｅｒｔｒｏｐｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｃ].Ｂａｈｒａｉｎ:ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｓꎬ２００３. [１０]符丹.废弃油基钻屑除油及回收污油净化工艺研究[Ｄ].西安:陕西科技大学ꎬ２０１７.[１１]ＡｘｅｌＭ.ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ:ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅꎬＭａｒｋＡ[Ｍ].ＵＳＡ:Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈꎬ１９８６. [１２]ＡｎｔｌｅＧꎬＧｏｗｅｒＰꎬＰｒｕｅｔｔＩＩＪＯ.Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｗａｓｔｅｍａｎａｇｅ￣ｍｅｎｔ:ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｐｈａｓｅｓｅｐａｒａ￣ｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｏｉｌ￣ａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃ￣ｂａｓｅｄｃｕｔｔｉｎｇｓａｎｄｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｗａｓｔｅ[Ｃ].ＳａｎＡｎｔｏｎｉｏꎬＴｅｘａｓ:ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｓꎬ２００３.[１３]ＳｔｒｅｅｔＣＧꎬＧｕｉｇａｒｄＳＥ.Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｏｉｌ￣ｂａｓｅｄｄｒｉｌｌｉｎｇｗａｓｔｅｕｓｉｎｇｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｔｏｎｄｉｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａ￣ｎａｄｉａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２００９ꎬ４８(６):２６￣２９. [１４]ＳａｉｎｔｐｅｒｅＳꎬＭｏｒｉｌｌｏｎ￣ＪｅａｎｍａｉｒｅＡ.ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ｅｘ￣ｔｒａｃｔｉｏｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｏｉｌｙｄｒｉｌｌｉｎｇｃｕｔｔｉｎｇｓ[Ｊ].ＤａｌｌａｓꎬＴｅｘ￣ａｓ:ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｓꎬ２０００.[１５]李赵.超临界二氧化碳处理油基钻井固体废弃物研究[Ｄ].成都:西南石油大学ꎬ２０１６.[１６]ＳｖａｎｓｔｒöｍＭꎬＦｒöｌｉｎｇＭꎬＯｌｏｆｓｓｏｎＭꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｏｔｈｅｒｓｅｗ￣ａｇｅｓｌｕｄｇｅｈａｎｄｌｉｎｇｏｐｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＷａｓｔｅＭａｎａｇＲｅｓꎬ２００４ꎬ４１(４):３２１￣３３８.[１７]周礼.废弃水基钻井液无害化处理技术研究及应用[Ｄ].成都:西南石油大学ꎬ２０１４.[１８]何长明ꎬ李俊华ꎬ王佳.废弃钻井液无害化处理技术的研究[Ｊ].应用化工ꎬ２０１６ꎬ４５(９):１７９２￣１７９４. [１９]陈明明ꎬ张琦ꎬ杨灿ꎬ等.废弃钻井液无害化处理技术在岐１３９ˑ１井的应用[Ｊ].中国资源综合利用ꎬ２０１７(９):５０￣５１.[２０]常晓峰.废弃水基钻井液清洁处理剂的研究与应用[Ｄ].西安:西安石油大学ꎬ２０１８.[２１]曾彦波.基于无害化的海上废弃钻井液处理方法分析[Ｊ].广州化工ꎬ２０１６ꎬ４４(９):１４９￣１５０.[２２]高险峰ꎬ李喜龙ꎬ张勇.地浸采铀废弃钻井液无害化处理工艺研究[Ｊ].铀矿冶ꎬ２０１７ꎬ３６(４):２７３￣２７８. [２３]王茂仁.新疆油田钻井水基固液废弃物不落地处理技术研究[Ｄ].成都:西南石油大学ꎬ２０１７.[２４]贺吉安.钻屑㊁钻井液固化处理及对环境的影响分析[Ｊ].油气田环境保护ꎬ２００２ꎬ１２(３):３１￣３２.[２５]钱志伟.废弃油基钻井液无害化处理技术研究[Ｄ].成都:西南石油大学ꎬ２０１２.[２６]陈永红.废弃油基钻井液处理技术研究[Ｄ].荆州:长江大学ꎬ２０１２.[２７]唐雪.废弃钻井泥浆降解细菌遗传多样性研究及两株降解细菌新种的确定[Ｄ].雅安:四川农业大学ꎬ２０１６. 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[４３]ＷａｎｇＹＪꎬＹｕａｎＨꎬＺｈａｎｇＨ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ[Ｊ].ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓꎬ２０１９ꎬ４５(３):１０７２￣１０８６.[４４]ＭｏｈｄＹｕｓｏｆｆＭＨꎬＡｂｄｕｌｌａｈＡＺ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｌｏａｄ￣ｉｎｇｉｎｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ/ＳＢＡ￣１５ｏｎｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐａｌ￣ｍｉｔｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｇｌｙｃｅｒｏｌ[Ｊ].ＫｏｒｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１８ꎬ３５(２):３８３￣３９３.[４５]ＧａｒｇＳꎬＳｏｎｉＫꎬＫｕｍａｒａｎＧＭꎬｅｔａｌ.ＡｃｉｄｉｔｙａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａｉｎｓｉｄｅＳＢＡ￣１５[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙꎬ２００９ꎬ１４１(１/２):１２５￣１２９.[４６]ＡｂｄｕｌｌａｈＡＺꎬＧｈｏｌａｍｉＺꎬＡｙｏｕｂＭꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｍｏｎｏ￣ｌａｕｒｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｈｒｏｕｇｈｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｕｓｉｎｇｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ￣ｌｏａｄｅｄＳＢＡ￣１５ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１６ꎬ２０３(４):４９６￣５０４. [４７]ＣｈａｎｇＢꎬＦｕＪꎬＴｉａｎＹꎬｅｔａｌ.Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａ￣ｌｙｓｔｓｏｆｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ/ＳＢＡ￣１５ｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍａｖａｐｏｒ￣ｉｎ￣ｄｕｃｅｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒｏｕｔｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２０１２ꎬ４３７/４３８:１４９￣１５４.１４０３。

Nb_SBA_15介孔分⼦筛催化剂的制备及其催化性能第28卷第1期2010年1⽉⽯化技术与应⽤P etroche m ica l T echno l ogy&Appli ca tionV ol128N o11Jan.2010研究与开发(9~11)Nb-S BA-15介孔分⼦筛催化剂的制备及其催化性能李春晶1,2,李剑1,沈健1,魏⽥升1,陈南1,段⼤少1(1.辽宁⽯油化⼯⼤学⽯油化⼯学院,辽宁抚顺113001;2.武汉炼化⼯程设计有限责任公司,湖北武汉430082)摘要:以介孔分⼦筛SBA-15为载体,采⽤浸渍法制备了Nb-SBA-15催化剂,通过X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、红外光谱分析(FT I R)等测试⼿段对催化剂进⾏了表征,并对其在合成⼄基叔丁基醚(ETBE)的醚化反应中的活性及重复使⽤性进⾏了评价。

结果表明,当负载N b的质量分数⼩于30%时,N b-SBA-15催化剂仍具有SBA-15晶体结构和介孔结构,Nb与SBA-15载体间存在较强的相互作⽤。

N b-SBA-15催化剂在合成ET BE的醚化反应中具有很⾼的催化活性,叔丁醇转化率达64.10%,ETBE选择性可达92.70%,重复使⽤4次后,仍保持良好的催化活性。

关键词:介孔分⼦筛;催化剂;铌;醚化反应;⼄基叔丁基醚中图分类号:TQ426.8⽂献标识码:B⽂章编号:1009-0045(2010)01-0009-03SB A-15分⼦筛具有⽐表⾯积、孔容、孔径⼤,热稳定性强等优点,但酸性很弱,⽤于酸催化过程时必须进⾏改性[1-2],⽽铌酸是⼀种固体酸催化剂,有较⾼酸强度,经300~400e焙烧后,仍具有良好的催化活性。

以铌酸作为活性组分,将其引⼊介孔分⼦筛SBA-15孔道中,可获得具有特殊催化活性的Nb-SB A-15分⼦筛催化剂,其⽐表⾯积、孔径⼤,活性稳定性⾼,在有⽔分⼦参与或⽣成的反应中表现出优异的稳定性[3-5]。