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Chapter 5.重氮化与偶联反应

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BB重氮化和偶合反应

BB重氮化和偶合反应

第53页/共60页
A1
Z
A2
• 合成途径是由具有两个偶合位置的偶合组分（Z组分）和两个相同或不同的重氮组分（组分A1及A2的重氮 化合物）偶合，制成双偶氮染料。它们最常用的偶合组分是间苯二酚、间苯二胺和H酸。
第54页/共60页
第55页/共60页
E1
D
E2
• 合成途径是由二氨基芳烃的两个伯氨基重氮化后（D组分）与两分子相同或不相同的偶合组分（El及E2组分） 偶合，制成双偶氮染料。最常用的D组分是联苯胺、联邻甲苯胺和它的磺酸衍生物。
第17页/共60页
3．反应温度
• 0～5℃ • 大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氨盐分解速度加快； • 另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解； • 重氮化反应温度常取决于重氨盐的稳定性。 如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在10～15 ℃进行重氮化反应。
第18页/共60页
4．芳胺的碱性
在普通的条件下重氮化时，邻氨基苯酚类化 合物很容易被亚硝酸所氧化；
因此它的重氮化是在醋酸中进行的。醋酸是 弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并 立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作 用。
第26页/共60页
第2节 偶合反应
芳香族重氮盐与酚类和芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称 为偶合反应。 酚类和芳胺称为偶合组分。 • 重要的偶合组分有： • (1)酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。 • (2)芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。 • (3)氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、γ酸等。 • (4)活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。
第20页/共60页
四、各种芳伯胺的重氮化方法
l、碱性较强的一元胺与二元胺 • 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺、联甲氧基

2重氮化反应和偶合反应

2重氮化反应和偶合反应

•
4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的 错儿。 10:36:5 710:36: 5710:3 6Saturday, December 12, 2020
•
5、知人者智，自知者明。胜人者有力 ，自胜 者强。 20.12.1 220.12. 1210:3 6:5710: 36:57D ecembe r 12, 2020
2020 10:36:57 AM10:36:572020/12/12
• 11、自己要先看得起自己，别人才会看得起你。12/12/
谢 谢 大 家 2020 10:36 AM12/12/2020 10:36 AM20.12.1220.12.12
• 12、这一秒不放弃，下一秒就会有希望。12-Dec-2012 December 202020.12.12
3H2O H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2
H2O+NO
（5）芳胺碱性
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
小结：
重氮化合物的结构和特性：不稳定、低温，强酸 重氮化反应的定义：芳香族伯胺、亚硝酸、重氮盐 重氮化反应历程：亲电反应、N-亚硝化、重氮盐 重氮化反应影响因素：
（三）用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
• 13、无论才能知识多么卓著，如果缺乏热情，则无异 纸上画饼充饥，无补于事。Saturday, December 12, 2020

重氮化和偶合反应[详解]

重氮化和偶合反应[详解]

重氮化和偶合反应[详解]重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。

可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。

一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。

重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。

由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。

为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。

芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。

有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。

重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0?附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。

固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。

自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。

(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。

重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。

由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是:首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。

重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。

反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。

反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。

偶氮染料甲基橙的制备

偶氮染料甲基橙的制备

产品质量检测 取少许甲基橙 加几滴稀盐酸 溶于水中 观察颜色 变化 加5%NaOH 中和 观察颜色 变化
操作要点和说明

重氮盐制备过程中，要严格控制温度。反应温度若高 于5℃，生成的重氮盐易水解成酚，降低产率。
误食亚硝酸钠有致癌作用，请戴手套操作，在通风橱 称量。 重结晶操作需迅速，否则产物呈碱性，在温度高时易 变质。
试剂：对氨基苯磺酸晶体，5%NaOH溶液，亚硝酸 钠，浓盐酸，冰醋酸，N,N-二甲基苯胺，乙醇， 乙醚，淀粉-碘化钾试纸，稀盐酸（5%）
实验步骤
一试管中加入 0.8gNaNO2和6mL水
2g对氨基苯磺酸晶体、 10mL 5%NaOH溶液加入 100mL烧杯 边搅拌边加入 3.0mL浓盐酸和 10mL水的混合溶液
冰水浴中 进一步冷却
抽滤
粗品
甲基橙纯化实验步骤
将粗产品倒入 100 mL烧杯 加入10 mL水 成悬浮液 减压抽滤 加入10 mL 乙醇 减压抽滤 加入10 mL 乙醚
减压抽滤
加1% NaOH 每克20mL
恒温30℃加热至 冷却 重结晶 减压抽滤 完全溶解
依次用少量 减压抽滤得 水、乙醇洗涤 片状晶体
盐而难溶于无机酸，较难重氮化，一般采用逆重氮化，先 将取代芳胺溶于碱性溶液中，再加入亚硝酸盐，最后加酸。
2、偶联反应：在弱碱或弱酸条件下，重氮盐和酚、芳 胺类化合物作用，生成偶氮基（-N=N-）将两分子中的
芳环偶联起来的反应称为偶联反应。
反应方程式
NH2 SO3H + NaOH NH2 SO3-Na+ + H2O
操作要点和说明

用水、乙醇、乙醚等溶剂洗涤时，要停止抽滤，使产品与各
溶剂有充分的接触时间，达到充分洗涤的目的。

4 重氮化和偶合

4 重氮化和偶合

OH (NH2)
OH (NH2)
SO3H
SO3HBiblioteka d 氨基萘酚磺酸NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
（4）与脂肪族化合物偶合 重氮盐可与脂肪族化合物中含有的活泼氢原子生成偶氮 化合物或异构体腙。
+ N2Cl +
CH3NO2
CH2NO2 N N A
+
CH2NO2 N N H B

4.2 偶合和偶氮化合物
4.2.1 定义
重氮盐与含活泼氢原子的化合物（酚类、芳胺）发生
的以偶氮基取代氢原子的反应称为偶合反应，而酚类和芳 胺称偶合组分。偶合反应为一亲电取代反应。
ArN2X NH2(OH) Ar N N NH2(OH) HX
偶合反应产生等物质的量的酸，适宜在碱性条件下进行。
4.2.2 偶合反应
N (a) N (b) N
+
N
• (a) 表现易发生释放的取代反应（水解反应），(b) 则作为重 氮组分进行偶合反应。重氮盐发生水解反应还是偶合反应受 介质 pH值、反应温度等因素影响。一般在酸性条件下易发 生水解反应，碱性条件下易发生偶合反应。
化学活泼性

重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应。
酸的作用:
①溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
②产生HNO2：HCl + NaNO2 合反应：
ArN2+ + ArNH2
③维持反应介质强酸性，若酸量不够，会发生不可逆自偶
Ar-N=N-NHAr
(重氮氨基化合物)
（2）NaNO2微过量 检验亚硝酸存在的方法是碘化钾-淀粉法：在无 机酸存在下，亚硝酸和碘化钾反应，析出的碘使淀粉 变蓝。

重氮与偶氮

重氮与偶氮

NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4－甲基－4'－羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
NH NH
OH
4-(N,N-二甲氨基)偶氮苯-4'-磺酸 4,4'－二羟基氢化偶氮苯
如果重氮基一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：
N N Cl
NN
氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)
CH2N2 CH2 N N 重氮甲烷
CH2 N N
N N NH 苯重氮氨基苯
NN
重氮化反应
在强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称做 重氮化反应。
< 5℃ NH2 + NaNO2 + HCl PH<3
N N Cl + NaCl + H2O
如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。
N2HSO4
反应体系要保持强酸性。因为重氮盐在强酸中才能稳定存在。
clohoh对羟基偶氮苯桔红色clnch偶合反应是亲电取代历程但由于重氮盐正离子arn2是一个很弱的亲电试剂只能与带有较强供电子基团的酚胺类化合物发生偶合反应与其它化合物不发生偶合反应
概念解释：
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如 果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。
酸度小时，会与未反应的苯胺发生偶合反应。
偶合反应(Coupling Reaction)
偶合反应：是指重氮盐与酚或芳胺在一定条件下作用， 生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。

重氮化合与偶氮化合物

重氮化合与偶氮化合物

§1 重氮化反应
芳香族伯胺在低温和强酸溶液中，与亚硝 酸作用生成重氮盐的反应。
ArNH2 + NaNO 2 + HCl (H2SO4) NaNO 2 + HCl NH 2
0~5 ℃
0~5 ℃
ArN2 Cl + NaCl + H 2O
N2 Cl + NaCl + H 2O
一、重氮化反应的特点
1、重氮化反应必须在低温下进行
NaO3S N2Cl + N CH 3 CH 3COOH CH 3 NaO3S N=N N CH 3 CH 3
4 磺酸基 4' 二甲胺基偶氮苯 （甲基橙）
N2Cl +
OH OH
OH （pH =8） 低温
N=N OH
OH
N2Cl + CH 3
弱 OH 低温
N=N CH 3
A、反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚 生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂 重氮阳离子的进攻； B、但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强， 重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离 子，而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联 反应。
胺（制备重氮盐所用的胺） 重氮盐的稳定温度 苯胺 邻甲苯胺 间甲苯胺 对甲苯胺 间氨基苯磺酸 间氨基苯磺酸 0℃ -10℃ -10℃ +12℃ +9℃ +21℃
2、重氮化反应必须在强酸介质中进行
酸的用量一般为2.5~3mol，1mol酸与亚 硝酸钠反应产生亚硝酸，1mol酸生成重氮盐， 余下的过量的酸是为了维持溶液一定的酸度， 防止重氮盐与未起反应的胺发生偶联。
1030 C
CH2 + CO

重氮化反应PPT资料(正式版)

重氮化反应PPT资料(正式版)

H O
+
+ N 2
R
H O
N N
R
碱性不能太强，因为重氮盐在强碱条件下会转变成重 氮氢氧化物或重氮酸盐
B、与芳氨偶联
NH2 OH
+ N2
+
R
OHH+
NH2 OH
NN
R
NH2 OH
R
NN
重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行，重氮盐 与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。
二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化
边水解。
KSC N
重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得高选择性，否则二者的偶C合u 会大大增加。
当芳胺上的电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。
如果能在反应中及时带出产物酚，则更利于提高反应的选择性。
萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴中蒸出乙醚，然后在182～185oC蒸出产品。
NO2
NH2
HOOC
HOOC
HOOC
Br
NH2
+
Br
N2
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
Br
Br
Br
在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原，是比较新的方法， 可在室温进行，时间短，收率高。
B、形成肼
从重氮盐还原制备肼，是实验室核工业上制备 肼的方法。常用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。
例：对氟苯酚的两种合成方法的对比
NaSO 3
浓度效应：由对比选择性方程可以看出，当温度一定时，选C择u性只与各组分的浓度有关。

《重氮化与偶合》课件

《重氮化与偶合》课件
能量转移是指一个分子吸收能量后发生能级跃迁，与另一个分子发生碰撞，将能量 传递给另一个分子，使其发生化学键断裂或形成新的化学键。
偶合反应的应用
偶合反应在化学合成中有着广泛 的应用，可以用于制备各种有机
化合物和药物。
通过偶合反应可以合成许多具有 重要价值的化合物，如芳香族化 合物、醇类化合物、醛类化合物
在酸性条件下，芳香族化 合物与亚硝酸或亚硝酸盐 反应，生成重氮盐。
亚硝酸钠法
将芳香族化合物与亚硝酸 钠和硫酸反应，生成重氮 盐。
亚硝酸铵法
将芳香族化合物与亚硝酸 铵和硫酸反应，生成重氮 盐。
重氮盐的性质
酸性和水解性
重氮盐具有酸性，可以水解生成酚和氮气。
偶合反应
在碱性条件下，重氮盐可以与酚或酚酯等发 生偶合反应，生成偶氮化合物。
PART 06
重氮化与偶合反应的实验 操作与注意事项
REPORTING
WENKU DESIGN
实验操作流程
实验准备
加入酸和冷却剂
确保实验室环境安全，准备好所需的 试剂和仪器。
将硫酸和冷却剂加入混合物中，确保 温度适中。
称量与混合
准确称量重氮盐和酚类化合物，将其 混合在一起。
实验操作流程
01
反应监测
重氮化反应的应用
重氮化反应在有机合成中有着广泛的 应用，可以用于制备各种含氮的有机 化合物，如偶氮染料、荧光剂、药物 等。
重氮化反应还可以用于合成高分子材 料，如合成橡胶、合成纤维等。
PART 02
重氮盐的制备与性质
REPORTING
WENKU DESIGN
重氮盐的制备方法
01
02
03
重氮化反应
偶合反应的后处理方法

重氮化反应和偶合反应

重氮化反应和偶合反应

偶合反应还可以用于合成高分 子材料，如聚合物和橡胶等。
03 重氮化反应与偶合反应的 关系
重氮化反应与偶合反应的联系
偶合反应是重氮化反应的后续步骤，通常在重氮盐中寻找偶 合的基团。
重氮化反应生成的中间产物可以作为偶合反应的底物，进一 步合成其他化合物。
重氮化反应与偶合反应的区别
01
重氮化反应是向芳香族化合物中引入重氮基的化学反应，而偶 合反应是将重氮盐中的重氮基转化为氨基的过程。
在实验室中，重氮化反应可以通过将芳香族化合物与亚硝 酸钠和盐酸混合来实现。例如，对氨基苯磺酸就是通过重 氮化反应从对硝基苯磺酸制备得到的。
偶合反应实例分析
偶合反应是指两个具有活泼氢的有机物分子在弱酸或碱催化下相互结合生成新的 有机物的反应。例如，醇与羧酸在硫酸催化下反应生成酯，这是一个典型的偶合 反应。
观察反应
观察反应过程中是否有颜色变化、 沉淀物生成等现象，并记录反应 时间、温度等数据。
结束反应
选择适当的偶合剂，如过氧化氢、 过硫酸盐等。
当反应达到预期效果时，停止搅 拌，将反应液倒入指定容器中。
安全注意事项与防护措施
穿戴防护服
在进行重氮化反应和偶合反应 时，需要穿戴化学防护服，以
防止化学物质溅到身上。
重氮化反应的应用
染料合成
农药合成
重氮化反应是染料合成中的重要步骤， 通过重氮化反应可以将芳香胺转化为 偶氮染料，广泛应用于纺织品染色。
重氮化反应也是农药合成中的重要步 骤，如除草剂草铵膦和杀虫剂氟虫腈 的合成过程中都涉及重氮化反应。
药物合成
许多药物分子中含有重氮基团，通过 重氮化反应可以合成这些药物。例如， 抗癌药物阿霉素是通过重氮化反应合 成的。
重氮化反应是一种重要的有机合成方 法，广泛应用于染料、药物、农药等 精细化学品的合成。

重氮化与偶联反应

重氮化与偶联反应
重氮化与偶联反应
目录
• 引言 • 重氮化反应 • 偶联反应 • 重氮化-偶联反应串联应用 • 实验设计与操作 • 结果分析与讨论 • 结论与展望
01 引言
目的和背景
探究重氮化反应与偶联反应在有机合成中的应用
重氮化反应和偶联反应是有机合成中常用的反应类型，通过深入了解这两种反应，可以进 一步拓展有机合成的方法和策略。
实例分析
实例一
以苯胺为原料，经过重氮化反应转化为苯胺 重氮盐，再与苯酚进行偶联反应，生成偶氮 苯酚。该串联反应可以在一步中完成，简化 了操作步骤，提高了产物的纯度和收率。
实例二
以苯胺和萘酚为原料，通过重氮化-偶 联反应串联应用，合成偶氮萘酚。该 反应具有条件温和、产率高和选择性 好的优点，适用于工业化生产。
结构。这种串联反应具有高效、高选择性和原子经济性等优点，在有机
合成和药物化学等领域具有广泛的应用前景。
对未来研究的建议与展望
• 拓展底物范围：目前重氮化-偶联反应的研究主要集中在某些特定的底物上， 未来可以进一步拓展底物范围，探索更多具有挑战性的分子结构的合成方法。
• 优化反应条件：虽然重氮化-偶联反应已经取得了很大的进展，但仍然存在一 些局限性，如反应条件较为苛刻、需要使用贵金属催化剂等。未来可以通过优 化反应条件，降低反应难度和成本，提高反应的实用性和可持续性。
与理论预测比较
01
02
03
理论预测
根据反应机理和相关理论， 预测
将实验结果与理论预测进 行比较，分析差异和原因。
理论模型修正
根据实验结果对理论模型 进行修正和完善，提高模 型的预测能力。
07 结论与展望
研究结论总结
01
重氮化反应机理
重氮化反应是一种有机化学反应，通过亚硝酸或亚硝酸盐的作用，将芳

Chapter5重氮化与偶联反应

Chapter5重氮化与偶联反应

Chapter.5 Diazotization and Coupling ReactionsSelected and settled by Guo-Fang LI教师:李国防职称:讲师商丘师范学院化学系Organic SynthesisⅠConception:均含有—N2—官能团它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物.ForExample:§5.1 Diazo and coupling Reactions1Synthesis: 伯芳胺在低温及强酸主要是盐酸或硫酸水溶液中与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应. Special Methods for Diazo Compounds P101自学氯化重氮苯重氮苯盐酸盐??若以硫酸代替盐酸则得重氮苯酸式硫酸盐简称重氮苯硫酸盐??重氮盐能和湿的氢氧化银作用生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物Ⅱ重氮化反应ArN2X AgOH ArN2OH AgClNH2HONOHClN2ClH2O210则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:弱酸性或中性溶液中进行酸性太强胺则成为铵盐强的间位定位基使苯环电子云密度降低不利于偶合反应的发生.??邻位偶合反应:b. 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应可以发生苯环上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:??若对位已有取代基则重排生成邻氨基偶氮苯.重排??若重氮盐与间甲苯胺偶合则主要发生苯环上的氢被取代因为甲基增加苯环的活泼性重氮盐与间苯二胺偶合也类似:偶合发生在活泼基团的对位??重氮盐与b-萘胺偶合时反应在1位上进行如1位被占据则不发生反应.3.2重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合反应在4位上进行若4位上已被占据则在2位上进行.N2Cl3.3 反应介质的pH 值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:??偶氮化合物用适当的还原剂SnCl2HCl或Na2S2O4还原成氢化偶氮化合物继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.§2. 偶氮化合物和偶氮染料黄色气体剧毒易爆炸。

重氮化反应与偶合反应

重氮化反应与偶合反应

HCl NOCl
活性
大
稀H2SO4 N2O3 小
慢
H
ArNH2 N Cl
[ Ar N N O ] Cl
O
H
快
[ Ar N N O ]
H ArN2 H2O
H
四、影响重氮化反应的因素
（2）酸的用量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～1
基偶合活泼性增强。
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、介质的pH值 酚类pH：9~10 胺类pH：4~6
弱酸性、中性、弱碱性
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、反应温度： 低温 四、其他影响因素
4、偶合反应终点控制
酸在重氮化反应中的作用总结:
①产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
②生成亲电质点，提高反应速度；
③维持反应介质强酸性，防止重氮盐的分解；
④溶解芳胺: ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
四、影响重氮化反应的因素
（3）NaNO2的用量 稍过量
自偶合反应： Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Arr-NH-N=O
H+
.. + Ar-N-N=OH
-H+ Ar-N=N-OH
H
H+
Ar-N=N-OH +
2
+ Ar-N N +
Cl-
+
Ar-N N + H2O

重氮化合物的性质

重氮化合物的性质

Br
+
N2
（3）被碘取代
N2+HSO4-
KI
I + N2
（4）被氢原子取代
N2Cl
+ H3PO2 +
H2O
H
+ H3PO3 + N2 + HCl
应用：除去芳环上的硝基和氨基。
Br
Br
练习：由
Br
NO2
NH2
解：
HNO3 H2SO4
Fe ， HCl
NCl
Br
NaNO2 , HCl Br
NH2ห้องสมุดไป่ตู้
Br2（ 2O） Br H
OH
+
OH
pH=7～9
N N OH
对羟基偶氮苯
OH
N2Cl
OH
+
OH
N CH3
N
pH=7～9
CH3
N(CH3)
N2Cl
+
PH=3～5
N N N(CH3)2
N2Cl
+
H2N
PH=3～5
N
N
NH2
从这个反应可看出：为什么在制备 重氮盐时，必须在强酸中。
若反应物为苯胺弱酸性条件有利于反应?偶联反应主要发生在酚羟基或氨基的对位如果对位已被其他基团占据则反应发生在邻位不能发生在间位
第三节
重氮和偶氮化合物
重氮化合物

重氮盐
ArN+
NX-
( X- : Cl-、Br-、HSO4- )
官能团是 例如：
N+
N或
N2+
N+
NCl-
N+

《重氮化与偶合》PPT课件

《重氮化与偶合》PPT课件

精选PPT
37
精选PPT
38
三、介质的PH值
1．酚 酚为偶合组分，随着介质PH值增加，偶合速度 增大．
❖ 1． 酚 如苯酚、萘酚及其衍生物， ❖ 2． 芳胺 如苯胺、萘胺及其衍生物， ❖ 3． 氨基萘酚磺酸 如H酸、J酸、r酸、芝加
哥SS酸等
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34
❖ 4. 活泼的亚甲基化合物 如乙酰 乙酰苯胺， 吡唑啉酮等。
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35
3．2．1 影响偶合反应的因素
一、重氮盐 不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合 时相对活泼性如下表所示：
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14
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15
3．1．4 对重氮化反应的影响
❖ 一、影响重氮化反应的因素
❖ 1．无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要 从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的 游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加 入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解， 但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在 溶液中水解生成游离的胺类。
❖ 生成稳定的重氮氧化物。
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27
❖ I-氨基-2-荼酚叫-4-磺酸重氮化时常加入少量 硫酸铜作催化剂。
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五、芳胺磺酸及羧酸 邻、间、对氨基苯磺酸， 邻氨基苯甲酸，
❖ 1-氨基荼-4-磺酸都是含有磷酸基或羧基的芳香族胺 类，他们多数呈内盐形式，故难溶于水；但他们的 铵盐则溶于水。这类芳胺的重氮化一般是先用碳酸 钠或氢氧化钠制成纳盐溶液，然后加入无机酸析出 沉淀，这时析出的沉淀颗粒很细易重氮化。
❖ 2-氨基-4，6-二硝基苯酚重氮化时，则需将其 先溶解在碱液里。采用并加法。
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❖ 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸在无机酸中重氮化时容 易被亚硝酸氧化，是在乙酸介质中重氮化。 乙酸是一种弱酸。和亚硝酸钠作用时徐徐放 出亚硝酸，后者立即和1-氨基-2-萘酚作用， 防止了氧化的发生。重氮反应的结果

重氮化反应

重氮化反应

O HNO2 + NH2 C NH2

CO2
+ N2
+ H2O
(4)反应时要不断搅拌。
重氮盐的性质




N2Cl 重氮盐的稳定性与苯环上的取代基有关： N2Cl 当邻、对位有吸电子基时，稳定性提高。如： 可在40－60℃下稳定存在。 NO2 SO 3H 当芳环上有供电子基时，稳定性降低。 重氮盐的稳定性还与酸根有关，一般重氮硫酸盐比盐酸盐稳定。 重氮盐的反应活性较高，是一个重要的有机合成中间体，能用 于很多有机化合物的合成。但是，重氮盐的稳定性较差，不能 长期放置，一般现用现制，生成的重氮盐不需分离，可直接用 于下一步的有机合成。
NH2
NaNO2 + HBr Cl
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。
N2Br Cu Br CH3 CH3
被碘原子取代

由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。
OH(NH2) OH(NH2) OH(NH2) CH3 PH=5-7 HO3S NH2 OH PH=8-10 SO 3H
染料中间体：H－酸
30－40度 N N
NH2

但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的－位上，而不是氨基上。

Rh催化的重氮盐与重氮化合物的偶联反应研究-毕业论文

Rh催化的重氮盐与重氮化合物的偶联反应研究-毕业论文

---文档均为word文档，下载后可直接编辑使用亦可打印---摘要重氮化合物和重氮盐作为两类重要的有机化学合成子，均因为其较高的反应活性及多样的参与反应的模式而被广泛的应用到多种化学反应当中。

另一方面，酰肼类化合物在材料、农药、医药等领域的应用较为普遍，但对于这一骨架的合成研究的并不是特别充分。

本文主要介绍了Rh催化的重氮盐与重氮化合物偶联构建酰肼骨架的新方法，具体分为以下两个部分：一：重氮盐与重氮化合物原料的合成与发展的简单综述。

二：以Rh2(OAc) 4作为催化剂，叔丁醇为溶剂，以此条件构建酰肼化合物的反应探索与优化。

关键词：重氮化合物，重氮盐，酰肼AbstractDiazo compounds and diazonium salts are two important types of organic chemical synthons, which are widely used in many chemical reactions due to their high reactivity and diverse modes of participating in reactions. On the other hand, hydrazide compounds have a very wide range of applications in materials, pesticides, medicine, and other fields. However, the synthesis of this framework is not particularly adequate. This article mainly introduces a new method for the synthesis of hydrazide skeletons by Rh-catalyzed coupling of diazonium salts with diazo compounds, divided into the following two parts.1:A brief review of the synthesis and development of diazonium salts and diazo compounds.2: Using Rh2(OAc)4 as a catalyst and tert-butanol as a solvent, the reaction of hydrazide was explored and improved under these conditions.Key words: Diazo Compounds, aryl Diazonium salts, Hydrazide1.前言1.1 重氮化合物重氮化合物（R1R2C=N2）是有机化学合成中运用非常广泛的一大类底物，其可以参与的反应多种多样。

Chapter 5.重氮化与偶联反应

Chapter 5.重氮化与偶联反应

NaNO2+HC l 0~5℃
CH3 N2
C2H5OCSSK 40~45℃
ArSH
CH3
CH3
KOH
H+
CH3
S-COSC2H5
SK
SH
Br
Br
Br
NN a2 /O HCl C 2 H 5 OS CSK
N2H
N 2 4 0 ~ 4 5 ℃
SH
第十八页，编辑于星期二：二十点 十五分。
1.5芳基化反应P121-124
H 3C H 3C
N 2NC aH l2O
第二十二页，编辑于星期二：二十点 十五分。
C:普朔尔（R.Pschorr）反应
例如
Z
Z
N 2
Z= CH=CH , CH2-CH2 , NH ,CO ,CH2 等 重氮盐分子内进行的芳基化反应，合成多环化合物的重要方法
H COOH CC
H2SO4
NH2
(CH3)2CHCH2CH2ONO
溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。
• 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。
注意卤素一致
例如：
第十四页，编辑于星期二：二十点 十五分。
c. 被氰基取代
Hale Waihona Puke 例如：• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引 入羧基：
第十五页，编辑于星期二：二十点 十五分。
d. 希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物：
W
阴 离 子 ： X , HSO4 , BF4
分子内重氮盐：
O 3S
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1.4 被含硫基团取代 a：重氮盐和一些含硫化合物反应，可以在苯核上引入含硫基
团，得到相应的硫酚、硫醚等化合物。
例如：
ArN2
2ArN2
HS
S2-
ArSH
Ar-S-Ar
N2
2N2
ArN2
RS
ArSR
N2
若重氮盐与黄原酸钾酯作用，生成的中间体经加热分解或水 解即得硫酚(Leukar反应) P119
Example P119
§2. 偶氮化合物和偶氮染料
• 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原 成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
§3. 重氮甲烷、碳烯和苯炔 1. 重氮甲烷 (CH2N2)— 黄色气体，剧毒易爆炸。 • 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。
(1)结构——线形分子，共振式：
Br NaNO2/HCl NH2
Br N2 C2H5OCSSK 40~45℃
Br SH
1.5芳基化反应P121-124 a：在铜离子催化下，具有吸电子基的活性烯烃与芳香重氮盐
作用，芳基取代烯烃的氢原子或在双键上进行加成,并同时放出 氮气.生成芳基取代的脂烃衍生物的反应称为Meerwein芳基化反 应. R1 R2
Ar
N2 X
Ar
+ N2 H2O
+
X OH2 - H+ Ar OH
Ar
• 一般为副反应 • 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） • 制备酚类时的副反应
Ar N2 X
+ R
Ar
OH
Ar
N
N
OH
（偶联，酸性不够时易发生）
b. Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径 而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸 盐碱熔而制得的酚类. 例 1：


偶合发生在活泼 基团的对位
3.2 重氮盐与a-萘酚或 a- 萘胺偶合 , 反应在 4 位上进行 , 若 4 位上已 被占据 , 则在 2 位上进 行.
N2 Cl
•重氮盐与 b- 萘胺偶 合时,反应在1位上进 行,如1位被占据,则 不发生反应.
3.3 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合 物进行偶合时位置的选择十分重要:
有机合成 Organic Synthesis
Chapter.5 Diazotization and Coupling Reactions
Selected and settled by Guo-Fang LI
教师:李国防 职称:讲师 商丘师范学院化学系
§5.1 Diazo and coupling Reactions
O2N
-CO2
N2Cl
CH=CHCOOH β
α
CH=CHCOOH NO2
CH=CH
NO2
Cl
N2Cl
CH2=CHCN
Cl
CH2CHClCN
68%
O CH3CO N2Cl O Cu2+ CH3CO
O
96~98%
O
b.巴赫曼（W.B.Bachmann）反应
重氮盐在碱性溶液中可放出氮气，而剩余的芳环部分与其它芳 香化合物连接在一起，生成联苯或联苯类衍生物。实际上是重 氮盐中的芳基取代了另一芳香化合物芳核上的氢。
ArN2
Cu2+ ROCSSK ArN2SCSOR 40～ 70℃ ArSR COS ArSK H
ArSCSOR KOH ROCOSK
CH3 NaNO2+HCl NH2 CH3 KOH S-CSOC2H5 0~5℃
CH3 C2H5OCSSK N2 CH3 SK H+ 40~45℃ CH3 SH
ArSH
H2SO 4 (CH3)2CHCH2CH2ONO
COOH H C C N2
邻氨基－α －苯基肉桂酸 COOH
-N2
9－菲羧酸，熔点252℃
菲 ，熔点101℃
巴赫曼（W.B.Bachmann）反应也可在中性有机溶剂中进行
例如
N2BF4 NO2
NaNO2 DMSO
NO2
NO2
NO2
67.8%
5.4%
26.8%
例如：
c. 被氰基取代
例如：
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：
d. 希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物：
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:
+
H2PO2
H3PO2
H2PO2 + H2PO2
Ar
2 H2O
N2
H3O+
b. 与乙醇反应机理：
HOC2H5
Ar
N2
Ar
N H
N
O H
CH CH3
Ar
H
+ N2
+
CH3CH OH
CH3CH O
副反应——生成芳基醚
Ar N2
- N2
Ar
HOC2H5
- H+
Ar
OC2H5
Ar
H
OC2H5
c. 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 去-NH2的方法，脱氨基反应。应用——借助氨基的定位效应 （邻、对位定位基）合成苯的衍生物：
氟硼酸苯重氮盐在二甲亚砜中与亚硝酸钠作用可使芳香 化合物芳基化，是比巴赫曼反应制备取代联苯更好的方 法。这个反应条件温和、产率高、应用范围广，固体化 合物同样可以反应。
2. 保留氮的反应 2.1 还原反应——苯肼
Na2SO3
Ar
N
N Cl
or NaHSO3 or SnCl2 / HCl or Na2S2O3 / NaOH
例1—1,3,5-三溴苯
例2—间溴甲苯
1.3 被卤原子或CN取代 a：碘代——重氮盐和KI加热。 例如：
• 碘代反应属于 SN1 历程， Cl- ， Br- 亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：
b: I 取代机理:一般认为兼有游离基和亲核取代 P117.
Ar N2 X Ar I
+ N2 +
X I
Ar
Cl, Br ,CN取代机理: 游离基反应 P115. Sandmeyer反应
Cl
Ar
N2 X
+
CuCl
Ar
+ CuCl2
N2
+
CuCl2
Ar
Cl
+
CuCl
b. 桑德迈尔反应 ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 • 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 注意卤素一致
弱酸性或中性 溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电 子云密度降低,不利于偶合反应的发生.
b. 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
• 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
• 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
Influence Factor of Diazotization P101-102
Ar NH2 NaNO2 / HCl 0 - 5oC Ar N2 Cl
重氮盐
Point:
N2 Cl W 阴离子： X 分子内重氮盐： ,
W = Cl, NO2, SO3H
HSO4 ,
BF4
(1) 重氮化必须在低温下进行，且 现制现用，温度高重氮盐水解为酚， 干燥时易爆炸。 (2) HNO2不能过量， HNO2有氧化 性，不利于重氮盐的稳定 (3)重氮化必须保持强酸性条件，弱 酸性条件下易发生副反应。
溴会在碱熔时水解
例2：由苯制取间硝基苯酚。
注意条件
1. 2 被 H 取代（去氨基化反应）
H3PO2
Ar
N2 X
HOCH2CH3
Ar
H
a. 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2 H+ + H2PO2 + H2PO2
Ar Ar
H2PO2 H2PO2
N2
+ + +
Ar Ar H Ar
H3PO3
+ N2 + + N2 +
• 重氮甲烷的轨道示意图
• 既有亲核性，又 有亲电性，又是 一个偶极离子。 性质活泼。
（2）重氮甲烷的制备——方法1：
对甲苯磺酰氯
N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺
重氮甲烷制备——方法2：
• N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰 胺再用KOH分解得到：
（3）重氮化合物的性质 A：甲基化剂
(Ⅰ) Conception: 均含有-N=N-官能团，它的两端都和碳原子
直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接 相连的化合物成为重氮化合物. For Example:
(Ⅱ) 重氮化反应
(1)Synthesis: 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶 液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应. Special Methods for Diazo Compounds P101自学
（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气
（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。
例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. 生成醚
B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮