聚丙烯生产工艺发展

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Science&TechnologyVision科技视界聚丙烯渊PP冤晶体结构规整袁具备易加工尧抗冲击强度尧抗挠曲性以及电绝缘性好等优点袁它的应用十分广泛袁特别是在纤维和长丝尧薄膜挤压尧注塑加工等方面袁是合成树脂中消费增速最快尧用途最广的品种遥随着催化剂技术的进步尧设备制造能力的提高和市场对新产品需要的不断增加袁聚丙烯生产工艺也在不断的改进和完善遥1聚丙烯生产工艺发展根据反应介质及反应器构型的不同袁聚丙烯生产工艺主要有院淤浆法尧本体法渊包括本体-气相法组合冤和气相法遥员.员浆液法世界上最早用于聚丙烯生产袁直到20世纪80年代袁它还占主要地位遥特点是将丙烯溶于惰性烃类稀释剂中进行聚合袁主要有意大利的Montecatini工艺尧美国Hercules工艺尧日本三井东压化学工艺尧美国Amoco工艺尧日本三井油化工艺以及索维尔工艺等遥该工艺流程长袁成本高袁操作与投资费用较高遥除生产少量高性能的塑料合金外袁自20世纪80年代以后袁新尧改建的大型聚丙烯装置基本不再采用遥员.圆本体法渊本体-气相法组合冤该工艺特点是反应体系中不加任何其它溶剂袁将催化剂直接分散在液相丙烯中进行聚合反应遥20世纪70年代后期的装置大都基于此法遥本体法工艺有过多种工艺路线遥根据聚合反应器的不同袁可分为釜式聚合工艺和管式聚合工艺袁经过多年的发展和竞争袁目前应用较多的主要有Basell公司的Spheripol工艺尧日本三井化学公司的Hypol工艺和Borealis公司的的Borstar工艺等遥Spheripol工艺自1982年首次工业化以来袁是迄今为止最成功尧应用最为广泛的聚丙烯生产工艺遥它是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺袁采用一个或者多个环管反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器袁在环管反应器中进行均聚和无规共聚袁在气相流化床中生产抗冲共聚物遥虽然流程相比之下较长袁但设备简单袁投资不高袁操作稳定可靠袁产品性能好遥Hypol工艺于20世纪80年代初期开发成功袁采用HY-HS-II催化剂渊TK-II冤袁是一种多级聚合工艺遥它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体袁是一种无溶剂尧不脱灰能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术遥Borstar是双峰聚丙烯工艺袁于2005年首次投产建成遥它采用双反应器的基本配置袁当生产均聚物和无规共聚物时袁采用一台环管反应器串联一台气相反应器曰当生产抗冲共聚物时袁再串联一台或两台气相反应器遥这取决于产品的橡胶含量袁比如生产橡胶含量非常高的抗冲共聚物时袁则需要第二台气相反应器遥该工艺特点是在超临界条件下操作袁环管反应器的典型温度为80-100益尧压力5.0-6.0MPaG曰气相反应器的操作条件80-100益尧压力2.5-3.5MPaG遥它可生产从非常硬到非常软的产品袁也能生产多峰产品遥员.猿气相法工艺气相法工艺自20世纪70年代后期发展迅速遥特点是丙烯直接气相进行聚合反应袁单体浓度远低于液相丙烯袁一般不需要预聚合袁反应器泄压更简单容易曰无论规模大小袁一般只需配置1台均聚反应器和1台抗冲反应器的组合曰反应后的PP粉末大多采用脱气仓尧净化仓一步处理袁因此有流程短尧设备少尧开停车方便尧适宜抗冲共聚物生产等优点遥此外袁气相聚合系统内没有大量液烃袁安全性更好遥但气相反应器易形成局部过热引起聚合物结块袁导致装置停车袁因此其连续运行周期比不上环管装置遥各种气相法工艺的区别主要是反应器类型和催化剂的不同袁可分为气相搅拌床工艺(立式搅拌床尧卧式搅拌床)和气相流化床工艺遥表1气相法主要工艺技术列表

员.猿.1Innovene工艺该工艺的特点是其独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器遥物料在反应器中的停留时间分布接近柱塞流形式且分布范围很窄袁走短路的催化剂很少袁1台这种反应器的性能相当于3台以上的串联返混式反应器遥因此袁该工艺具有开车简单袁产品切换容易袁过渡料很少袁聚合物产量高袁能耗低等优点遥该工艺的另一特点是在第一和第二反应器中间设置了气锁系统遥该系统可避免物料在两反应器间互相串流袁从而影响产品质量遥采用Innovene的专利要CD催化剂袁具有高活性和高选择性袁无需预处理袁可生产均聚物尧无规共聚物和在较宽范围内刚性和冲击强度平衡性极好的抗冲共聚物遥1.3.2Novolen工艺Novolen工艺在1969年由BASF公司开发成功袁现为ABBLummus公司所有遥Novolen工艺特点是反应器操作模式灵活袁通常采用两台75m3的立式气相搅拌釜袁根据需要可串联或并联操作遥用单釜可生产均聚物尧无规共聚物及三元共聚物曰用串联的双釜可生产抗冲或嵌段共聚物曰用并联的双釜可使均聚物的生产能力提高70-100%遥反应器内装双螺带式搅拌器袁使催化剂在气相单体中均匀分布遥但动力消耗比液相搅拌大得多遥反应器靠丙烯气的循环撤热袁由于丙烯聚合的反应热比液体丙烯的蒸发潜热大得多袁所以丙烯循环量较大遥该工艺不需脱灰和脱无规物袁省去了脱臭过程遥可生产丙烯均聚物尧无规共聚物尧三元共聚物和橡胶量高达50%的抗冲共聚物以及高刚性产品遥员.猿.3Unipol工艺Unipol工艺是80年代中期由UCC公司和壳牌公司联合开发的袁现由DOW拥有遥它具有简单尧灵活尧经济和安全的特点遥采用高效的SHAC系列催化剂袁无需预处理袁可生产等规度高达99%的均聚物尧具有宽熔体流动速率范围的无规共聚物以及乙烯含量高达19%尧橡胶含量高达38%的具有较好刚性和抗冲击性能的抗冲共聚物遥采用先进的气相流化床技术袁反应器返混非常充分袁使得产品性能保持非常均一袁只用很少的设备渊采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物和无规共聚物袁再串联一个反应器可生产抗冲共聚物冤就能生产出全范围的产品遥由于设备少袁流程简单袁布置紧凑袁使得操作尧维修费用低袁提高装置的稳定性尧可靠性曰还可以配合超冷凝态操作袁有效地移走反应热袁从而能使反应器在体积不增加的渊下转第107页冤作者简介院甄玲玲(1982要)袁女袁中国寰球工程公司袁工程师袁从事工程设计工作遥聚丙烯生产工艺发展甄玲玲渊中国寰球工程公司袁中国北京100012冤揖摘要铱聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂袁其生产工艺主要有淤浆法尧本体法(本体-气相法组合)和气相法遥本文介绍了聚丙烯的生产工艺发展袁综述了目前比较先进的生产技术袁并探讨了聚丙烯催化剂的新进展遥揖关键词铱聚丙烯渊PP冤曰生产工艺曰发展专利商工艺技术反应器形式BP公司Innovene工艺卧式气相搅拌釜

JPP公司Horizone工艺水平柱塞流反应器BASF公司Novolen工艺立式气相搅拌釜Dow公司Unipol工艺立式流化床住友化学公司Sumitomo工艺气相流化床Basell公司Spherizone工艺多区循环反应器和密相流化床

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界渊上接第79页冤情况下提高很大的生产能力袁节省装置投资遥员.猿.4Spherizone工艺Spherizone工艺是Basell公司在Spheripol工艺的基础上发展而来的袁使用新开发的多区循环反应器渊MZCR冤替代了环管反应器袁其它工段相同袁在生产抗冲共聚物仍需设置一个气相共聚反应器遥多区循环反应器可分成2个可以独立控制反应条件渊反应温度尧氢气浓度尧单体浓度冤的反应区域袁丙烯有气相和液相两股进料袁聚合物颗粒在这2个反应区域内快速多次循环渊超过50次冤袁使得粉料均一性非常好袁可生产出MWD很窄到很宽的均聚物尧性能改进的无规共聚物和新的产品袁如双无规共聚物尧均聚/无规聚合物等遥圆结束语我国聚丙烯产业已步入高速扩张时期袁多套项目仍在建设中袁预计到2020年袁我国聚丙烯产能将增至3100万吨/年遥大批聚丙烯装置的投产袁将使国内市场竞争更加激烈袁部分规模偏小尧能耗物耗高的落后技术将被淘汰遥聚丙烯工艺技术的发展与催化剂技术的进步密切相关袁国外各大公司都在致力于开发新型的催化剂以及配体遥目前袁Z-N催化剂仍占主流地位袁一些新型的特种Z-N催化剂在不断应用于工业化生产中遥茂金属催化剂近年来发展较快袁用其生产丙烯共聚物是一个重要的发展动向遥更为便宜的非茂金属催化剂的开发也成为新的热点遥[1]除了催化剂袁聚合反应器的制造也是聚丙烯装置的关键所在遥对聚合反应器进行攻关袁同时深入开展高效催化剂的研发工作袁力求开发具有自主知识产权的全套聚丙烯生产技术袁将是近期国内有关科研设计单位工作的重中之重遥揖参考文献铱咱员暂段晓芳袁夏知先袁高明智.聚丙烯催化剂的开发进展及展望[J].石油化工袁2010袁39渊8冤:834-843.咱圆暂钱伯章.聚丙烯最新生产技术和产品[J].国外塑料,2012,30渊4冤:34-39.咱责任编辑院曹明明暂沂哉噪}是同等连续函数族.对每个渊怎袁增冤沂哉噪袁园臆贼员约贼圆臆员袁得到院渣渊云员增冤渊贼圆冤原渊云员增冤渊贼员冤渣臆渣肄园乙澡责渊兹冤渊栽渊贼责圆兹冤原栽渊贼责员兹冤冤渊怎园原憎渊增冤冤凿兹|垣渣责贼园乙肄园乙兹渊贼圆原泽冤责原员澡责渊兹冤栽渊渊贼圆原泽冤责兹冤枣渊泽袁增渊泽冤冤凿兹凿泽原责贼园乙肄园乙兹渊贼员原泽冤责原员澡责渊兹冤栽渊渊贼员原泽冤责兹冤枣渊泽袁增渊泽冤冤凿兹凿泽渣臆酝肄园乙澡责渊兹冤渣[栽渊贼责圆兹原贼责员兹冤-I]渊怎园原憎渊增冤冤|凿兹+p渊陨员垣陨圆垣陨猿冤其中院陨员越渣贼贼乙肄园乙兹渊贼圆原泽冤责原员澡责渊兹冤栽渊渊贼圆原泽冤责兹冤枣渊泽袁增渊泽冤冤凿兹凿泽渣陨圆越渣贼园乙肄园乙兹[渊贼圆原泽冤责原员-渊贼1原泽冤责原员]澡责渊兹冤栽渊渊贼圆原泽冤责兹冤枣渊泽袁增渊泽冤冤凿兹凿泽|陨猿越|贼园乙肄园乙兹渊贼1原泽冤责原员澡责渊兹冤[栽渊渊贼圆原泽冤责兹冤-栽渊渊贼1原泽冤责兹冤]枣渊泽袁增渊泽冤冤凿兹凿泽|运用(11)和(12)式中类似的证明,得到院陨员臆酝1酝渊贼圆原贼员冤渊员垣遭冤渊员原责冤祝渊员垣责冤渊员垣遭员冤员原责袁陨圆臆酝祝渊员垣责冤渊贼园乙渊渊贼圆原泽冤责原员-渊贼1原泽冤责原员冤员员原责凿泽冤员原责渣渣皂员渣渣蕴[0,1]臆酝1酝祝渊员垣责冤渊贼园乙渊渊贼圆原泽冤责原员-渊贼1原泽冤责原员冤员员原责凿泽冤员原责越酝1酝祝渊员垣责冤渊员垣遭员冤员原责渊贼员员垣遭原贼圆员垣遭垣渊贼圆原贼员冤员垣遭冤员原责臆酝1酝渊贼圆原贼员冤渊员垣遭冤渊员原责冤祝渊员垣责冤渊员垣遭员冤员原责援当贼员=0袁0约贼圆臆1袁很容易得到陨3=0.当贼员跃0,着跃0足够小,当兹沂(0,肄),有院陨3臆贼-着园乙肄园乙兹(贼1原泽)责原员澡责渊兹冤渣渣栽((贼圆原泽)责兹)-栽((贼1原泽)责兹)渣渣载|枣渊泽袁增(泽))|凿兹凿泽+贼贼-着乙肄园乙兹(贼1原泽)责原员澡责渊兹冤渣渣栽((贼圆原泽)责兹)-栽((贼1原泽)责兹)渣渣载|枣渊泽袁增(泽))|凿兹凿泽臆酝1渊贼员员垣遭原着员垣遭冤员原责祝渊员垣责冤渊员垣遭员冤员原责泽怎责泽沂[园袁t-着]||栽((贼圆原泽)责兹)-栽((贼1原泽)责兹)渣渣载+2酝1酝祝渊员垣责冤渊员垣遭员冤员原责着渊员垣遭冤渊员原责冤由于渊匀员冤表明栽渊贼冤渊贼跃0冤连续,推断出云员是同等连续的.类似的,云圆也是同等连续的,因此,云渊哉噪冤是同等连续的.当贼圆原贼员寅0袁与渊怎袁增冤沂哉噪无关,渣渊云员增冤渊贼员冤原渊云员增冤渊贼圆冤渣趋近于零.这意味着{云渊怎袁增冤袁渊怎袁增冤沂哉噪}是同等连续的.因此,由粤泽糟燥造蚤原粤则扎藻造葬定理,{云渊怎袁增冤袁渊怎袁增冤沂哉噪}是相对紧的.从而,云的连续性和{云渊怎袁增冤袁渊怎袁增冤沂哉噪}的相对紧性意味着云是完全连续算子.显然,云映射哉噪自身到自身.因此,Schauder不动点定理表明云在哉噪内有一个不动点,这意味着非局部柯西问题(1)有一个mild解.证毕.揖参考文献铱咱员暂K.B.OldhamandJ.Spanier,TheFractionalCalculus,AcademicPress,NewYork,NY,USA,1974[Z].咱圆暂K.S.MillerandB.Ross,