纤维素纳米纤维及其改性产物吸附重金属的研究进展
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化工进展
ChemicalIndustryandEngineeringProgress2022年第41卷第1期
纤维素纳米纤维及其改性产物吸附重金属的研究进展
李若男1，周丽莎1，陈舜胜1，徐建雄2，邓子龙3，张洪才1，2
（1上海海洋大学食品学院，上海201306；2上海交通大学农业与生物学院，上海200240；3同济大学环境科学与
工程学院，上海200092）
摘要：重金属污染是目前全世界面临的一个重大挑战，传统治理方法成本高、效率低等缺陷已不符合当今社会可
持续发展战略。纤维素纳米纤维（cellulosenanofiber，CNF）因可再生、活性高、比表面积大和密度低等优点，
在重金属吸附领域显示出巨大的应用潜力。本文主要综述了CNF的化学改性方法及其改性产物在水体系重金属
离子吸附中的应用进展。首先对CNF的改性进行了系统的综述，主要包括化学接枝改性（羧基化、氨基化、巯
基化、磷酸基化、磺酸基化和醛基化和硅烷化等）与接枝共聚改性。其次从结构设计方面重点阐述了改性CNF
以气凝胶、水凝胶和复合膜等不同形态对水体系中重金属离子进行吸附的应用研究。最后，对CNF基重金属吸
附剂的优缺点进行了讨论，指出了CNF基重金属吸附剂在局限性和适用性等方面的挑战，展望了CNF在水体系
重金属离子去除领域的发展方向。
关键词：重金属离子；吸附；纤维素纳米纤维；机理
中图分类号：X703.1；X781.1文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）01-0310-10
Researchprogressonadsorptionofheavymetalsbycellulosenanofibers
andtheirmodifiedproducts
LIRuonan1，ZHOULisha1，CHENShunsheng1，XUJianxiong2，DENGZilong3，ZHANGHongcai1，2
(1CollegeofFoodScienceandTechnology,ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306,China;2CollegeofAgriculture
andBiology,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China;3StateKeyLaboratoryforPollutionControl,
SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)
Abstract:Heavymetalpollutionisstillamajorchallengearoundtheworld.Traditionaltreatmentmethods
haveunqualifiedtothesustainabledevelopmentstrategyduetohighcost,environmentpollution,low
efficiency,etc.Cellulosenanofibers(CNF)haveabrightapplicationprospectduetorichsources,renewable,
highactivity,largespecificsurfaceareaandlowdensity,whichhasbeenwidelyappliedinenvironment,
food,agriculturefieldsfortheadsorptionofheavymetalinrecentyears.Inthispaper,thechemical
modificationmethodsofCNFandtheapplicationprogressofthemodifiedproductsintheadsorptionof
heavymetalionsinwatersystemarereviewed.Firstly,themodificationofCNFissummarized
systematically,includingchemicalgraftmodification(carboxylation,amination,hydrophobicity,
phosphorylation,sulfonicacidgroup,aldehydegroup,silanization,etc.)andgraftcopolymerization
modification.Secondly,fromtheaspectofstructuraldesign,theapplicationofmodifiedCNFinadsorptionof
综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0391
收稿日期：2021-02-21；修改稿日期：2021-04-07。
基金项目：国家重点研发计划（2017YFD0400105-02）。
第一作者：李若男（1995—），女，硕士研究生，研究方向为水产品加工与贮藏。E-mail：1694415526@qq.com。
通信作者：张洪才，讲师，硕士生导师，研究方向为水产品加工与贮藏。E-mail：****************.cn。
引用本文：李若男,周丽莎,陈舜胜,等.纤维素纳米纤维及其改性产物吸附重金属的研究进展[J].化工进展,2022,41(1):310-319.Citation：LIRuonan,ZHOULisha,CHENShunsheng,etal.Researchprogressonadsorptionofheavymetalsbycellulosenanofibersandtheirmodifiedproducts[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2022,41(1):
310-319.··310
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heavymetalionsinwatersystembydifferentformssuchasaerogel,hydrogelandcompositemembraneis
emphaticallyexpounded.Finally,theadvantagesanddisadvantagesofCNF-basedheavymetaladsorbents
arediscussed,thelimitationsandapplicabilityofCNF-basedheavymetaladsorbentsarepointedout,and
thedevelopmentdirectionofCNFinthefieldofheavymetalionremovalinwatersystemisprospected.
Keywords:heavymetalion;adsorption;cellulosenanofibers(CNF);mechanisms
在当今社会可持续发展战略的背景下，我国土
壤、水体和食品等重金属污染问题形势日益严
峻[1]。重金属去除方法主要有化学沉淀法、电化学
法、离子交换法、膜分离和吸附法等。化学沉淀法
和电化学法由于成本高和操作复杂等因素，限制了
其广泛应用。吸附法由于原料来源广泛、成本低、
操作简单和可循环利用等优点，成为脱除重金属常
用的方法，常用吸附剂主要有腐殖酸类、淀粉衍生
物、壳聚糖类、纤维素纳米纤维（cellulose
nanofiber，CNF）、沸石、改性膨润土、活性炭和
硅藻土等。以食品领域重金属的污染状况为例，
Zhu等[2]对中国沿海地区不同种类海产品中的Pb2+、
As3+和Cd2+含量进行分析，结果表明贝类中3种重
金属含量均超出了食品安全限值。Maulvault等[3]对
欧洲海产品中重金属含量进行分析，发现双壳类生
物中Pb2+、Cd2+、Co2+和Cd2+含量均超标。Geng等[4]
采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定云
南省红河、昆明和文山三七根中As3+、Cd2+和Pb2+
含量超过标准限量的16%、56%、2%和6%。因
此，寻找环境友好、生物相容性、可生物降解、低
毒可再生的重金属吸附材料已成为研究热点[5]。
CNF作为一种新兴的生物质吸附材料是近年来
重金属吸附领域的研究热点，其可从棉花、大麻、
甜菜、马铃薯皮和麦草等植物中提取[6-8]。CNF因
可再生、来源丰富、化学反应活性高、比表面积大
和长径比值高等优点，被广泛用于废水重金属吸
附。天然CNF上的表面活性位点只有羟基，羟基
吸附重金属的能力有限，通常不会超过20mg/g，
远远不能满足水处理要求。通过化学改性和结构设
计提高重金属吸附容量是目前CNF治理重金属污
染的两个研究方向。本文系统综述CNF及CNF基
吸附材料（膜、水凝胶和气凝胶等）在水体系中吸
附重金属的研究进展和发展前景，最后阐明CNF
及其吸附剂所面临的挑战。
1CNF改性在重金属吸附中的应用
CNF自身吸附重金属有较大的局限性，可通过
化学接枝（羧基化、巯基化、磷酸基化、磺酸基化、氨基化、乙酰化和硅烷化等）和接枝共聚改
性[9]，引入新的活性吸附位点以增强静电吸附和螯
合反应能力提高重金属吸附能力。常见的化学改性
方法如图1所示。
1.1化学接枝改性
1.1.1羧基化和巯基化
Zhu等[10]表明TEMPO-CNF不仅可吸附Cu2+，
且Cu2+与羧基基团结合使吸附材料刚性增强。
Liu等[11]也表明TEMPO-CNF对Cu2+的吸附量达
75mg/g，当重金属离子浓度≤10mg/L时，去除率可
达100%。Yao等[12]采用高碘酸钠将TEMPO-CNF进
一步氧化得到二醛基纳米纤维素，对Cu2+和Pb2+的
吸附量分别为155mg/g和37mg/g。
CNF经硫醇化接枝后，对金属离子具有优异的
吸附性能[6-7]，如Yang等[13]以聚对苯二甲酸乙二醇
酯（PET）无纺布和聚丙烯腈（PAN）分别为基材
和支撑层，将TEMPO氧化和硫醇化改性后的CNF
注入支撑层，热交联制备复合膜。由于CNF表面
富含巯基和羧基，对Cr6+和Pb2+的吸附量分别为
87.5mg/g和137.7mg/g并可循环使用3次。Rong等[14]
用TEMPO-CNF与(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷
（MPTMS）在室温下合成巯基功能化CNF海绵
（图2），结果表明MPTMS不仅作为引入巯基的前
体，且可作为CNF的交联剂，提高Hg2+的吸附性能
和海绵吸附材料的机械强度。
1.1.2磷酸基化、磺酸基化和醛基化
采用磷酰氯（POCl3）、五氧化二磷（P2O5）、
磷酸（H3PO4）、磷酸氢二铵[NH4)2HPO4]和有机磷酸
酯类对CNF进行磷酸化[15]，以提高重金属的吸附能
力[16-17]。如Lehtonen等[18]用漂白桦木纸浆制备磷酸
化CNF，结果表明P-CNF对U6+的吸附率达90%，
显著高于天然CNF。Suopajarvi等[19]以麦草浆精细
纤维素为原料制备磺化CNF，结果表明磺酸基团含
量和Pb2+的吸附量分别为36.45mg/g和248.64mg/g。
Liimatainen等[20]通过高碘酸盐对CNF进行氧化改性
制备二醛纤维素，高碘酸盐氧化剂昂贵且对环境有
害，但该实验中高碘酸盐可以进行再生，大大降低
了经济成本以及对环境的危害。··311
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