线性-超支化超分子聚合物的制备及光响应性自-上海有机化学研究所

聚酰胺-胺聚合物（PAMAM）的合成及性质钱飞;钱福强;张宝忠【摘要】聚酰胺-胺聚合物是一类主链上含有交替排列的酰胺和胺基的聚合物,这类聚合物合成条件温和,易于修饰和衍生化,结构丰富多样,具有特殊的物理化学性质,是一类在材料、医药领域具有良好应用前景的聚合物。

本文介绍了聚酰胺-胺聚合物的分类,以及各类的合成方法、结构特点及基本性质。

【期刊名称】《科技风》【年(卷),期】2012(000)003【总页数】3页(P92-93,123)【关键词】聚酰胺-胺聚合物;线性;超支化;树枝形【作者】钱飞;钱福强;张宝忠【作者单位】不详;不详;不详【正文语种】中文【中图分类】O623.624聚酰胺-胺Poly（am idoam ine）（PAMAM）是一类在大分子主链上规则交错排列着酰胺基与叔胺基的聚合物。

大部分聚酰胺-胺聚合物是水溶的，至少是水溶胀性的，其水溶液为中等强度的碱。

聚酰胺-胺的叔胺基团可以质子化，氨基或酰胺基可与金属离子结合，链末端的氨基可以通过官能基团的接枝、嵌段、修饰等手段实现功能化。

聚酰胺-胺聚合物根据其链段结构可分为线性、超支化和树枝形三类。

合成线性聚酰胺-胺聚合物的方法主要有两种：1）一元伯胺或二元仲胺与双丙烯酰氯的加成反应；2）在特殊条件下，即在极稀的浓度和低温下，二元伯胺与双丙烯酰氯的加聚反应。

图1示出了线性聚酰胺-胺聚合物的合成路线。

由于这两种方法得到的聚酰胺-胺聚合物在主链上只含有二级胺基而无三级胺基，从而限制了它的结构多样性。

链段上含有胺基种类不同，聚酰胺-胺聚合物的物化性质不同，对其在材料科学和生物医学等领域的应用，起着相当不同的作用。

因此，人们主张合成主链上同时含有二级和三级胺基结构的聚酰胺-胺聚合物，以拓展其应用。

理论上，在多官能团单体的聚合时，当单体的转化率超过凝胶点时就会产生凝胶。

然而，当多官能团单体的官能团是非等活性时，情况就变得复杂一些，可得到新的结构和性质的聚合物，因此利用合适的方法由A2+B3（A和B分别代表有不同结构的官能团，下标为数量，“+”号表示同时用两种不同的单体，下文含义相同，参见图2。

超支化聚合物的制备和应用研究近年来，高分子化学中最引人注目的发展之一就是超支化聚合物的诞生和广泛应用。

超支化聚合物是一种新型的高分子化合物，具有分子量高、稳定性好、结构稠密等特点，在材料科学、医学、生物科学等多个领域展示了广泛的应用前景。

一．超支化聚合物的制备方法超支化聚合物的制备方法通常采用交联聚合反应。

具体方法可以分为“点静态”法、“点动态”法和“链端”法三种。

1. “点静态”法所谓“点静态”，是指高分子的交联反应在蒸发溶剂中进行。

这种方法特别适用于制备在有机溶剂中不溶的超支化聚合物，调节交联反应的程度，可以制造具有松散的聚合物基体和平均分散的副产物。

2. “点动态”法“点动态”法的区别在于，高分子的交联反应是在肼或草酰氨等介质中进行的，更利于产生紧密的团簇结构。

这种方法可以制造出具有很高的分子密度和几乎不含副产物的聚合物。

3. “链端”法这种方法是指在聚合物化合物的链端加入具有交联反应基团的化合物（如乙烯二醇二甲基丙烯酸酯），以完成聚合反应。

这种方法能够制造非常有效的聚合物交联结构，单分散度高，化学亲和力和它们的梳状结构让它们极为适用于某些材料和生物科学领域。

二．超支化聚合物的应用1. 材料科学领域超支化聚合物的材料科学应用极其广泛，例如可制作三维微纳结构，作为生物基质、致密纳米膜、分离膜、纳米阵列及像半导体中的电子传输层等结构。

超支化聚合物还可以被用于生物材料，例如可作为医学上的降解性聚合物，如在只需要短时间内释放多种药物的情况下。

最重要的是，这些聚合物可以被制造成吸附到特定分子的材料。

它们可以被制成大小不一的纤维材料，也可以用于头包（headspace）分析，即彻底压缩，将气体被吸附在一种材料上用来检测信号。

2. 医学领域超支化聚合物在医学方面的应用也是非常多样的，例如可以做成各种类型的医疗器械，如人工关节、心脏瓣膜和血管、植入物和其它各种器官等。

由于其生物相容性强，可以提供更好的生物支持，甚至被用于（危重）病人的毛细红细胞及其它液体的替代品。

超支化聚酰胺合成与研究进展孙静(上海轻工业研究所有限公司研发中心, 上海,200031)1摘要：本文介绍了超支化聚合物的结构、性能以及合成方法，重点对超支化聚酰胺的研究进展做了综述。

关键词：超支化聚合物；超支化聚酰胺；合成；研究进展Review of Hyperbranched Polyamides Research inSynthesis MethodologyAbstract: This paper reviews recent advances of structure, performance and synthesis of hyper branched polymers. The research in hyper branched polyamides is summarized e mphasisely.Key words: hyperbranched polymers; hyperbranched polyamides; synthesis, research1、前言早在1921年，Hunter和Woollett【1】用碘乙烷与三卤代苯酚的银盐反应，得到一种高分子量、无规则结构的产物。

但是当时人们对这种产物没有太多的认识，从而被当作副产物遗弃。

到1952年，Flory在他的一篇论文中【2】明确提到了这类聚合物，并且在理论上论述了通过AB X型单体分子间的缩聚制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性，对这类聚合物的结构和分子量分布都做了较详细的论述。

真正让人们开始对超支化聚合物发生兴趣，是在上世纪90年代初，Kim【3】等人制备出了超支化的聚苯之后，才掀起一股研究超支化聚合物的热潮。

随后十几年的研究表明，超支化聚合物具有新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，因而备受科学界和工业界的普遍关注。

超支化聚合物最显著的优点就是合成容易、流动性好。

在胶粘剂行业，尤其是热熔胶方面，最近几年的发展趋势越来越向着低粘度、高性能方向发展，所以有必要关注超支化聚合物的研究进展，以期能够在胶粘剂行业得到应用推广。

超支化—线性聚合物的合成、表征及其应用超支化—线性聚合物的合成、表征及其应用一、引言聚合物材料在现代化学和工程领域得到广泛应用。

线性聚合物是其中一类常见的聚合物，它的链式结构使得聚合物具有各种有用的性质。

然而，随着科学技术的进步，人们对于聚合物材料的要求也越来越高。

在这样的背景下，超支化聚合物应运而生。

超支化聚合物不仅具有线性聚合物的性质，还具有分支结构。

本文将对超支化聚合物的合成、表征及其应用进行详细探讨。

二、超支化聚合物的合成方法1. 核心壳聚合法核心壳聚合法是制备超支化聚合物的一种常用方法。

首先，选择一个合适的核心物质作为起始物，然后在核心物质表面进行聚合反应，使得聚合物链延伸出来，形成分支结构。

最后，通过适当的化学反应将聚合物链与核心物质连接起来，形成超支化聚合物。

2. 多功能单体聚合法多功能单体聚合法是超支化聚合物的另一种制备方法。

在这种方法中，选择含有多个反应基团的单体作为原料，通过聚合反应将其聚合成分支结构，形成超支化聚合物。

该方法的优点在于合成过程相对简单，且可以通过调整单体结构来控制超支化聚合物的分支密度和分子量。

三、超支化聚合物的表征方法1. 分子量测定超支化聚合物的分子量是其性能的重要指标之一。

常用的分子量测定方法包括凝胶渗透色谱法（GPC）和核磁共振波谱法（NMR）。

GPC通过测量聚合物分子在溶液中的流动行为来计算其摩尔质量分布，而NMR则通过测量氢、碳等原子核的共振峰来推断聚合物的结构和分子量。

2. 结构表征超支化聚合物的结构可以通过核磁共振波谱法、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）等方法来表征。

核磁共振波谱法可以通过测量氢、碳等原子核的共振峰来推断聚合物的结构；而FTIR则可以通过测量聚合物中的功能基团振动来了解其结构。

四、超支化聚合物的应用1. 高分子材料领域超支化聚合物在高分子材料领域中具有广泛的应用前景。

由于其分支结构的存在，使得超支化聚合物具有更大的分子链交联能力和强度。

超支化高分子材料的制备与性能研究近年来，超支化高分子材料因其独特的结构和优良的性能，在材料科学领域引起了广泛关注和研究。

本文将从超支化高分子材料的制备方法、性能特点以及应用前景三个方面进行论述。

一、超支化高分子材料的制备方法1.1 超支化聚合物超支化聚合物是一种通过将三元化合物引入聚合物体系而生成的高分子材料。

其制备方法主要包括层次聚合法、交融聚合法和交联聚合法。

层次聚合法是通过连续进行单体的加入和聚合反应，使聚合物分子中分支化位点的数目逐渐增加；交融聚合法是通过两个或多个高分子体系之间的相互反应形成高分子交融聚合物；交联聚合法则是通过引入多官能团单体，并与聚合物体系进行交联反应，形成三维交联结构。

1.2 超支化共聚物超支化共聚物是通过交联或交融的方法将两种或多种不同的单体聚合反应进行堆叠形成的高分子材料。

常用的制备方法包括交融共聚法、交联共聚法和交叉交联共聚法。

交融共聚法是指将两个或多个单体共聚反应进行交替进行，形成交融的共聚物；交联共聚法通过引入具有活性官能团的单体，并与其他单体进行交联反应形成共聚物；交叉交联共聚法则是通过将一个单体聚合物和另一个单体共聚反应形成两种单体的串联交联结构。

二、超支化高分子材料的性能特点2.1 强度与刚度由于超支化高分子材料中存在大量的分支结构，使得材料的强度和刚度得到显著提高。

与线性聚合物相比，超支化高分子材料的强度更高，具有更好的载荷传递和抗拉伸性能。

2.2 热稳定性超支化高分子材料具有较高的热稳定性能，能够在高温条件下保持结构的完整性和性能稳定性。

这得益于分子分支结构的存在，可以阻止分子链的无序聚集和链状滑移，提高材料的耐热性。

2.3 功能化特性超支化高分子材料通过引入不同的官能团单体，可以赋予材料以特殊的功能化特性。

例如，通过引入含氟单体可以提高材料的耐腐蚀性能；引入含有吸波基团的单体则可以赋予材料良好的电磁波吸收性能等。

三、超支化高分子材料的应用前景超支化高分子材料具有广泛的应用前景，尤其在高分子材料的领域中具有重要意义。

超支化聚合物的分子设计、合成、表征及功能化研究作者：李昊来源：《中国科技博览》2017年第07期[摘要]超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子。

由于具有传统线形聚物所没有的低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等一系列独特的物理化学特性，超支化聚合物自年代末在杜邦公司诞生以来便很快成为高分子科学界研究的一个热点，预计其将在医药载体、基因工程、非线性光学、纳米材料、自组织超分子体系、能量传递及接受、大分子建筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域获得广泛应用目前，超支化聚合物的发展还存在着以下三个主要问题合成方法单一，成本太高，难以大量制备，阻碍了进一步功能化研究及商业化应用超支化聚合物大多由型单体缩聚合而成，型单体一般由研究者自己制备，因而费时费力费钱特别是象超支化聚氨醋这类聚合物，由于其官能团的特殊性，很难用传统方法制得。

[关键词]超支化聚合物，高度支化聚合物，树枝状大分子，超支化聚矾胺，超支化聚酉旨胺，超支化聚氨醋，分子设计，新方法，荧光，荧光超支化聚合物，激基缔合物，碎灭，两亲性聚合物，两亲性超支化聚合物，自聚集，花标记，花探针中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）07-0054-011.主要内容1.1 本论文紧紧抓住当前超支化聚合物发展的新动向，摒弃传统思维的束缚，从分子设计的角度出发，提出了合成超支化聚合物的几种全新方法，由已商品化且价格便宜的单体制备了一系列具有广泛应用前景的超支化聚合物，解决了当前超支化聚合物研究中合成工艺复杂、价格昂贵、结构可控性差等一些重要问题，为深入考察其结构一性能关系、进行功能材料设计及开发应用研究提供了可能。

进而采用在线皿、、等表征手段对聚合反应机理进行了详细考察，提出了聚合反应初期体系分子增长的一般历程。

在此基础上，采用封端法，将合成的部分超支化聚合物进行了功能化，制得了水溶性荧光超支化聚矾胺及荧光超支化聚醚，考察了浓度、酸碱度、金属离子等因素对荧光行为的影响，发现了超支化聚醚分子内的激基缔合物现象。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20334030,No.50403024);作者简介:张传海(1984-),男,中国科学院研究生院硕士研究生,主要从事聚烯烃功能化的研究。

*通讯作者:Email:zhangly@超支化聚合物制备方法的研究进展张传海a ,李化毅b ,张明革b ,张辽云a*(a 中国科学院研究生院,北京 100049;b 中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京 100080)摘要:超支化聚合物是一类可以通过一步法来合成的具有高度支化结构的体型大分子。

经过二十年的研究,超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点以及可实现规模化生产的特点,已经迅速成为一类重要的和具有广阔应用潜力的高分子材料。

本文从单体类型的角度介绍了超支化聚合物的主要制备方法及其发展历程,主要涉及AB x 型,AB*型,A 2+B 3型以及潜在AB x 型单体(包括开环聚合和偶合单体法)等,同时论述了各制备方法的优点和局限性。

关键词:超支化聚合物;制备方法;缩聚反应;自缩合乙烯基聚合概述树状支化大分子(Dendritic macromolecules)是近年来高分子材料领域研究的热点之一[1~6]。

根据树状支化大分子的结构特征,可将其划分为树枝状大分子(Dendrimer )和超支化聚合物(Hyperbranched polymers)[1]。

树状支化大分子由于具有高度支化的结构,因而表现出与线形聚合物不同的性能,例如其分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构呈球形、以及分子链末端带有大量的官能团等[2]。

其中树枝状大分子由于其结构上的完美(无缺陷和高度的对称性等),最先受到学界的关注,但是树枝状大分子无论是通过发散法合成还是通过收敛法合成,都需要经过多步反应和纯化,繁琐的合成过程和高昂的成本大大妨碍了其工业化的应用。

另一方面,在很多领域的应用中,完美的树枝状结构并不是必须的条件,例如在改善粘度的时候需要的主要是其高度支化形成的球形结构,作为涂料的交联剂需要的则主要是其低粘度和大量的末端活性基团[3]。

Vol.222001年2月高等学校化学学报CHEMICAL JOURNAL OF CHIN ESE UNIV ERSITIES No.2　338～344　[综合评述]超支化聚合物的结构特征、合成及其应用魏焕郁　施文芳(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,应用化学系,合肥230026)摘要　超支化聚合物由于具有独特的结构特征、合成方法和应用领域而引起了聚合物科学家们越来越浓厚的兴趣.本文从这三个方面对超支化聚合物的最新研究进展进行讨论,旨在加深人们对该领域的了解,从而促进该领域的快速发展.关键词　树枝状分子;超支化聚合物;结构特征;合成中图分类号　O631.9 文献标识码　A 文章编号　025120790(2001)022*******收稿日期:1999210211基金项目:国家自然科学基金(批准号:20074034)资助.联系人简介:施文芳(1950年出生),女,博士,教授,博士生导师,主要从事辐射可固化超支化聚合物的研究.80年代中期,基团转移聚合(GTP )和丙烯酸单体室温活性聚合的成功为合成一系列结构聚合物推开了一扇大门,而具有大量活性基团的星型聚合物的制备研究尤其引人瞩目,因为用这种星型分子作为交联剂的薄膜在室温下硬度都很高.这一发现立即掀起了合成具有更高支化度、更多官能团的所谓“树状支化分子”的研究热潮[1].K im 首先于1987年申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利[2],又于1988年在美国洛杉机召开的全美化学会议上公布了这一成果[3].从第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了突破性进展,使之成为合成化学中的一个新的增长热点而广受关注[4].本文重点对最近几年关于超支化聚合物的结构特征、合成和潜在应用等方面的最新研究进展做一比较系统的回顾.1　超支化聚合物的结构特征 超支化聚合物一般由AB x 型(x ≥2,A ,B 为反应性基团)单体制备,对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化,并且聚合条件也不如树枝状分子严格,其产物分子结构允许出现缺陷,即分子内部可存在剩余的未完全反应的B 基团.A 与B 官能团反应必须只在不同分子之间进行,否则将产生环化而终止反应;反应最终产物将只含1个A 基团和(x -1)n +1个B 基团(其中n 为聚合度).如果在体系中加入具有多个可与A 基团反应的相同官能团的“核”分子,它将形成具有类似球形的三维立体构型超支化聚合物.超支化聚合物也可以采用A 2B 3型单体或预聚物反应制备[5],但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件.1.1　支化度和平均支化数 所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数,它标志着加“核”分子或不加“核”分子体系中的AB x 型单体通过“一步法”或“准一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度,是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数.超支化聚合物含有3种不同类型的重复单元,即末端单元、线性单元和树枝状支化单元.而树枝状分子结构中没有线性单元,只有末端单元和树枝状支化单元. 超支化聚合物的支化度(DB )定义为:DB =(∑支化单元+∑未端单元)/∑重复单元 树枝状分子的DB 值为1,而与此相同化学组成的超支化聚合物的DB 值一般都小于1,而且DB值越高,其分子结构越接近树枝状分子,相应溶解性越好,熔融粘度越低. 最近,Lach [6]等进一步发展了支化度的定义,引入了平均支化数(ANB )这一新概念,即定量那些发散自无终端支化点的非线性方向的平均聚合物链数,它可以直接评价超支化分子结构的支化密度.计算AB 3反应体系的支化度和平均支化数表达式见式(1)和式(2):DB =(2D +sD )/[2D +(4/3)sD +(2/3)L ](1)ANB =(2D +sD )/(D +sD +L )(2)其中L 为线性单元,sD 为半树枝支化单元,D 为树枝支化单元.1.2　几何异构体 异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别.由于支化链的生长是随机的,即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体.这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质[1]. 与分子量分散性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计.Flory [7]曾计算过聚合度为n ,官能团数为x 的支化分子的几何构型数为nx !/(nx -n +1)!n !.由此可见,单体越复杂,分子量越大,则构型数越多. 目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征.在不同的拓扑系数中,Wiener 系数对超支化聚合物比较适用[8],一些研究小组已经报道了计算Wiener 系数[9]或Hyper 2Wiener 系数[10]的数学逻辑方法;另一种描述超支化分子异构体的方法是采用亚图形计算轨道和楔形的数目,以及它们与超支化分子的结构性能,例如分子量和体积的关系[11].1.3　分子量多分散性 超支化分子同树枝状分子相比,通常具有较宽的分子量分布[12],前者更接近于传统的聚合物.由于支化度的变化,超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物.采用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不精确,尤其是分子量比实际值要小得多[13].因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法,以线型聚苯乙烯作为柱填充物,因而至今没有合适的手段来表征超支化分子,而且由于超支化分子含有大量端基,有些极性端基还会与柱填充物反应,以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构,从而损坏柱填充物.另外,流出体积不仅与超支化分子的分子量有关,还与其结构和形状密切相关,所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分子量分布. 基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱(MALDI 2TOF )[14]是一种新的测定超支化聚合物分子量的方法.其测定结果与理论分子量十分接近,能够比较精确地反映超支化聚合物的实际分子量.2　超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长(“准一步法”)及无控制增长(“一步法”),一般无需逐步分离提纯.通常超支化聚合物由AB x 型单体一步反应所得,而且不加“核”分子.如果添加B y 型分子作为“核”,可以控制产物的分子量,而且产物的分散度也会大大降低.从理论上讲,绝大多数聚合反应的方式都可以应用于AB x 单体的聚合,如下列单体可分别进行缩聚反应、开环聚合及阳离子加成聚合等.而且通常溶液聚合最为适用;本体聚合[15]、固相聚合[16]等也有报道.B HOB HO CO A OH B O A O B H Cl B BA 2.1　缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法,对它的研究比较成熟.Shu [17]等以52苯氧基间苯二酸为AB 2型单体,以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂,采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚2酮)(图1).通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键.用1H NMR 测量其支化度为0.55左右;羧端基933No.2魏焕郁等:超支化聚合物的结构特征、合成及其应用 易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物.不同的链端基对超支化聚合物的理化性能具有显著影响,如其端基为铵衍生物则可以单分子胶束的形式溶于水.Fig.1　Schem atic illustration of the one 2step synthesis route ,yielding a carboxyl 2functionalhyperbranched poly(ether ketone) Bolton 等[18]采用叔丁基二甲基硅基团保护1,1,12(4′2羟基苯基)乙烷的3个苯酚中的一个苯酚,另外二个苯酚基团转化为羰基咪唑烷基官能团制得AB 2型单体,进而合成了超支化芳香聚碳酸酯,用高压液相色谱分析其支化度为0.53.Chu 等[19]采用同时含有苯环和脂肪族反应基团的4,42(4′2羟基苯基)戊酸合成了一种较少内环化的超支化聚合物.Kricheldorf 等[20]采用β2(42乙酸苯酯)丙酸三甲基硅酯为单体,合成了一种新型超支化聚酯;对其加热至240260℃时将出现可逆一级相变,呈固态中间相;玻璃化转变温度随着分子量的增加从4850℃增加到6365℃;产物结晶性能与聚合度相关.Mi 2ravet [21]等采用AB 2,AB 4和AB 6型单体在固体载体催化剂作用下由聚硅烷氢化反应制备了新的超支化聚硅氧烷.2.2　加成反应 加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加,其缺点为较难控制聚合度和支化度.Fr échet [22]等报道了“自缩合乙烯基聚合”合成超支化聚合物的新方法,即在自缩活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应,其反应历程如图2所示. Hawker 等[23]采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有连结在取代的苯碳原子的氮氧基团的单体的自缩合自由基聚合合成超支化聚合物.由于氮氧键的低离解能,使得热活化自缩合自由基聚合成为可能.G aynor 等[24]采用对2(氯甲基)苯乙烯在铜(Ⅰ)在2,2′2二吡啶存在下通过原子转移自由基聚合“一步法”合成超支化聚苯乙烯.Sakamoto 等[25]采用22{[22甲基212(三乙基硅氧)212丙烯基]氧}甲基丙烯酸乙酯为单体,在亲核催化剂作用下,通过自缩合基团转移聚合合成了超支化聚甲基丙烯酸酯.以13C NMR 谱表征其结构,该超支化聚合物支化程度取决于用来激活单体的亲核催化剂.Muzafarov 等[26]以甲基二氯硅烷和102十一碳烯212醇烷氧化制得的聚二(十一碳烯)甲基硅烷为单体,在铂催化剂作用下,加成聚合制得含硅的可降解超支化聚合物.2.3　开环聚合 采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见.Trolls a s 等[27]以具有6个羟基的2,22二043 高等学校化学学报Vol.22(羟甲基)丙酸衍生物为引发剂,22乙基已酸亚锡为催化剂,通过ε2己内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合物,其数均分子量为14300,多分散系数为1.06.该聚合物再与经保护的2,22二(羟甲基)丙酸反应,除去保护基团后作为大分子引发剂,进一步合成第二代十二臂和第三代二十四臂的半结晶聚己内酯.Fig.2　R eaction mechanism of self 2condensing vinyl polymerization Suzuki 等[28]采用52亚甲基222全氢化21,32恶嗪222酮为单体,以钯为催化剂,在25℃和苯胺引发下,通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级(无支化)、三级(支化)胺的超支化聚合物.单体首先与钯催化剂形成配合物而被活化,再与一级胺、二级胺反应,生成多个活性中心,从而形成支化点.产物支化度由反应溶剂(60%80%)所控制. Sunder 等[29]通过开环多支化聚合合成了分子量可控、分子量分布较窄的超支化脂肪聚醚.用13C NMR 测量其支化度为0.530.59.该超支化脂肪聚醚的聚合度为1583,分子量分布为1.131.47,玻璃化转变温度在-20-26℃之间.2.4　其他反应 除了以上所述的几种主要的合成超支化聚合物的反应以外,最近还发展了一些新的聚合方法.Chang 等[30]报道了一种被称为“质子转移聚合”的新的聚合方法(如图3所示).G ong 等[31]通过这种聚合方法合成了环氧基团封端的新型的超支化聚酯.Fig.3　A simplif ied illustration of proton 2transfer polymerization Yuichi 等[32]将3,52二溴苯酚和一氧化碳在钯催化剂的作用下,通过所谓的一氧化碳插入反应制得超支化芳香聚酯,产物的红外光谱显示出较强的羰基吸收峰.当苯酚或间2甲基苯酚作为封端基团加入反应混合物时,得到的聚合物具有良好的溶解性;采用1H NMR 测量获得其支化度为0.5.3　超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关.独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子,吸附小分子,或者作为小分子反应的催化活性点;若用超支化聚合物制备成膜,也可用于分离不同的物质.143No.2魏焕郁等:超支化聚合物的结构特征、合成及其应用 由于具有高度支化的结构,超支化聚合物难以结晶,也无链缠绕,因而溶解性能大大提高;与相同分子量的线性分子相比,熔融态粘度较低;并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能.超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用,尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能.3.1　共聚物 超支化聚合物与线形大分子的共聚物具有良好的综合性能,从而为嵌段共聚物增添了新的内容.Kricheldorf 等[33]合成了带有超支化聚酯A 2段的A 2B 2A 三段共聚物.通过42氟22′2甲基24′2(三甲基硅氧)二苯甲酮的缩聚反应制备每个重复单元包含两个三甲基硅端基和一个甲基的遥爪低聚(醚2酮).遥爪聚合物的性能通过少量硅烷化的双酚2P 共缩合引入,硅烷化的低聚(醚2酮)的端基通过乙酰氯乙酰化.1H NMR 端基分析得到了聚合度分别为14和28的两种α,ω2二(乙酰氧)低聚(醚2酮).这些低聚(醚2酮)和70或140倍摩尔量的硅烷化3,52二(乙酰氧)苯甲酸在270℃下本体缩聚,将产物溶于四氢呋喃,经分离即得到A 2B 2A 三段共聚物.由于包含长段的低聚(醚2酮),退火后可以观察到低度结晶.若缩聚在290℃下进行即得到完全可溶的无定形A 2B 2A 三段共聚物.Iyer 等[34]采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚(胺2酰胺)共聚合成了一种两段式聚合物,其玻璃态转变温度由超支化聚合物的末端官能团决定.加入的线性链段(分子量分别为2000和5000的聚环氧乙烷)改变了嵌段聚合物的性质:短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似,而长链聚环氧乙烷共聚物分子则形成了单分子胶束,这种胶束在水2空气界面上规则地排列,憎水超支化部分指向空气,而聚环氧乙烷链段则溶在水中,这样的单分子层可以在固态基材上制备成超薄纳米微孔膜. Hedrick 等[35]通过超支化聚(芳香醚苯喹喔啉)或聚(芳香酯)的反应性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应制备具有高模量、优良抗龟裂性能和纳米级相分离的透明有机无机杂链聚合物.它们在400℃下仍保持稳定,并且引入超支化聚合物后显示出具有比改性后的有机硅酸盐更好的韧性.另外,这种有机无机杂链聚合物的相分离程度由超支化大分子的链端官能团的性质所控制,如使用反应性基团三乙氧基硅作为端基可以得到纳米尺寸的相分离.3.2　光固涂料 低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广阔的应用前景[3638].R a nby 和作者等[39,40]合成了多种可在紫外光照射下快速固化的(甲基)丙烯酸化超支化聚合物.由于其组成的涂料体系粘度低,可以不需或少量加入稀释用多官能团单体;固化膜机械性能优异,是一种环保绿色材料.Jansen 等[41]报道了聚丙撑亚胺超支化聚合物与二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮一起作为光引发体系,在氮气保护下光照苯氧乙基丙烯酸酯可以快速固化和获得较高的反应程度.3.3　药物缓释剂 超支化聚合物作为药物载体的研究较多,可望用于农业、化妆品工业和医药工业.Liu 等[42]合成的超支化聚合物的“核”分子1,1,12三羟基苯基乙烷高度憎水,可以较好地与憎水药物相容;分子枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好,增加了憎水药物在极性介质中的溶解性.控制超支化分子的尺寸和外形,从而可以控制缓释放药物在体内的分布.若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键)的超支化大分子,水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物.3.4　导电聚合物和电发光 Miller 等[43]将合成的超支化聚(胺2酰胺)用阳离子萘二酰亚胺修饰后,在水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸钠还原为阴离子,在氩气保护下使水份挥发,即生成导电的超支化聚合物粉末.以甲酰胺为溶剂,将改性后的第三代超支化聚(胺2酰胺)制备成膜,完全还原的膜在中性环境下电导率为10-3S/cm ,半还原的膜电导率为10-2S/cm.聚合物的电导率随湿度增加而增加,当相对湿度达到90%时,电导率为18S/cm. Tao 等[44]以超支化聚咔唑作为电子传导层,以聚[92十四烷基23,6(二丁烯二炔基)]咔唑的主链聚合物为空穴传导层,制备了双层光发射二极管.测定超支化聚咔唑的电离势为5.9eV ,聚[92十四烷基23,6(二丁烯二炔基)]咔唑的电离势为5.4eV ,电子亲和力分别为3.4和2.4,表明这两种聚合物能够243 高等学校化学学报Vol.22作为电子传导层和空穴传导层.通过旋涂可以制备高质量膜,使用这些新颖的电子发射体材料能够成功制造光发射二极管.3.5　其它方面 Zhao 等[45]利用超支化聚(胺2酰胺)作为制备纳米材料的“纳米反应池”,如通过超支化分子内部的空隙还原Cu 2+为Cu 粒子,也就是使在超支化分子内部的Cu 2+被化学法还原成粒径为464nm 的团簇.改变超支化分子的结构和尺寸,可以控制生成不同大小的纳米粒子,这种方法有望用于制备过渡金属纳米材料. Kuhne 等[46]制备了可交联的聚甲基丙烯酸酯和超支化聚酯的混合物,用于作为稳定的非线性光学材料.Sorensen 等[47]由聚丙烯、马来酸酯聚丙烯和由乙氧化的季戊四醇、2,22二甲基丙酸合成的超支化聚酯与尼龙6共混制备具有优良相容性和粘结性能的热塑型混合物. Hong 等[48,49]使用超支化聚合物作为线型低密度聚乙烯的加工助剂,发现混合物的粘度下降,在固定挤出速度下流动加快,因而挤出所需的能量明显降低,同时,消除了以前加工过程中经常发生的鲨鱼皮现象.Jannerfeldt 等[50]将超支化聚合物接枝到聚丙烯上,大大降低了聚丙烯和尼龙6之间的界面张力,使两者能够较好地相容.4　结 论 近十几年来,超支化大分子的研究已取得突破性进展,成为合成化学中的一个蓬勃发展、倍受瞩目的领域.目前研究工作仍以合成及表征为主,并有合成功能性超支化大分子的趋势,有关的理论研究也开始逐渐增多,其实际应用仍处于探索阶段.由于缺乏链缠绕,超支化分子缺乏强度和韧度,无法象普通大分子那样应用于现代材料科学,只能从其独特的结构出发,应用于复合材料、涂层和改进流变性能等方面.然而目前超支化分子的许多物理性质还无法解释,许多性能还属未知,许多问题需要解决,如对超支化分子改进流变性能的机理尚待研究;对超支化分子在溶剂中的溶解性和与其它聚合物的相容性鲜有研究;另外,超支化分子的玻璃化转变温度与末端基团的依赖关系以及其在涂层中的分子链弛豫过程尚待进一步研究.参　考　文　献　1　K im Y.H..J.Polym.Sci.,Part A :Polym.Chem.[J ],1998,36:1685—1698　2　K im Y.H..U.S.Pat.[P]4857630,1987　3　K im Y.H.,Webster O.W..Polym.Prep.[J ],1988,29(2):310—311　4　Voit B..J.Polym.Sci.,Part A :Polym.Chem.[J ],2000,38:2505—2525　5　Emrick T.,Chang H.T.,Fr échet J.M.J..Macromolecules[J ],1999,32:6380—6382　6　Lath C.,Frey H..Macromolecules[J ],1998,31:2381—2383　7　Flory P.J..J.Am.Chem.Soc.[J ],1952,74(3):2718—2723　8　Wiener H..J.Am.Chem.Soc.[J ],1947:17—20　9　Gutman I.,Yeh Y.N.,Less S.L.et al..Indian J.Chem.A[J ],1993,32(8):651—661　10　Diudea M.V.,Parv put.Sci.[J ],1995,35:1015—1018　11　Diudea M.V..Match 2Commun.Math.Co.[J ],1995,32:71—83　12　Mansfield M.L..Macromolecules[J ],1993,26:3811—3814　13　Tomalia D. 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