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第七章 沉淀滴定法

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第七章-2 沉淀滴定法

第七章-2 沉淀滴定法


一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有
07沉淀滴定法

07沉淀滴定法


第七章 沉淀滴定法
四、银量法中标液的配制和标定及银量法 的应用示例 1 NaCl、 AgNO3 、 NH4SCN标准溶液配制 NaCl、 SCN标准溶液配制 2 应用：天然水中氯含量的测定；银合金中 银的测定；有机化合物中卤素的测定；味 精中氯化钠含量的测定；卤素混合离子的 分别测定。 无作业。
第七章 沉淀滴定法
第七章 沉淀滴定法
3 法扬司法：用吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示 法扬司法： 剂一般为有机染料，在溶液在可离解为具有一定颜色的阴 离子，它易被带正电荷的胶体沉淀所吸附，从而引起颜色 的改变，指示终点。 AgCl)Cl- FI- →AgCl)AgFIAgCl)Cl- + FI- →AgCl)AgFI为了终点颜色变化明显，应注意：1尽量使沉淀呈胶体状, 为了终点颜色变化明显，应注意：1尽量使沉淀呈胶体状, 有较大表面积；2滴定酸度适当；3 有较大表面积；2滴定酸度适当；3滴定时避免强光照射； 4胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能力略小于对待测离子 的吸附能力。
第七章 沉淀滴定法
二、银量法滴定曲线：以0.1000mol/L 二、银量法滴定曲线：以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定0.1000mol/L NaCl溶液为 溶液滴定0.1000mol/L NaCl溶液为 例,计算滴定过程中Ag+浓度的变化，pAg为 计算滴定过程中Ag 浓度的变化，pAg为 纵坐标，加入滴定剂的体积百分数为横坐 标，绘制滴定曲线。 1滴定前：pAg=∞,没有意义 滴定前：pAg=∞,没有意义 2滴定开始到计量点前：[Ag+]=Ksp/[Cl-] 滴定开始到计量点前：[Ag 3计量点：[Ag+]=[Cl-]=√Ksp 计量点：[Ag 4计量点后：根据过量的Ag+量计算 计量点后：根据过量的Ag
基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定

基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定


规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。
沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法

温度
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.

第七章 重量分析法和沉淀滴定法.

第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。

(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。

(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。

根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。

显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。

若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。

因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。

在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。

第7章 (20111207)沉淀滴定

第7章 (20111207)沉淀滴定


●形成难溶性银盐的有机化合物的测定
如巴比妥类药物可直接用硝酸银滴定。
沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是
______铬酸钾_____________ ；
• 沉淀滴定法中摩尔法滴定酸度 pH 是 ________ pH6.5～10.5 ________ ；
• 沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是 _____铁铵钒_________ ；
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr’s Method ， 莫尔法， 1856年提出）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.21012
➢ 依据两物质的溶解度差异
（三）吸附指示剂法（Fajars法即法扬司法）
1923 年 K·法扬司（ Fajans ）发明
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而 改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉 淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
使用AgNO3标准溶液滴定Cl－，吸附指示剂。 溶液颜色
以荧光黄(fluorescein)为例
沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象
严重；
3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
银量法
●银量法－生成难溶性银盐的沉淀反应的沉淀滴定法。
原理：
Ag + + Cl— →AgCl ↓ Ag + + SCN— →AgSCN ↓
第七章 沉淀滴定法
precipitation titration
第7章 沉淀滴定法

第7章 沉淀滴定法

难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为：
MA(固) M A
[ M M

在一定温度下它的活度积：

Kap aM aA
a a
M A
]

A
[A ]
代入上式得

Kap [M ][ A ] M A

在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
第七章 沉淀滴定法

第七章 沉淀滴定法


由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不 能直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预 处理，使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。 （三）能与Ag+作用的有机化合物的含量测定
如巴比妥类药物的含量测定
有机化合物预处理方法： 1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。
注意：
1、加糊精：保护胶体
2、加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成 阴离子
3、硝酸银滴定液见光易分解，应贮于棕色 瓶中保存，时间过久，应重新标定。
光 Ag NO 2 Ag 2 NO 3 + 2 O + 2 2
二、应用与示例
（一）无机卤素化合物的含量测定 可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用 的是吸附指示剂法。 （二）有机卤素化合物的含量测定
（二）硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定
精密称取于110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g， 置于250ml锥形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精 溶液（1→50）5ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8 滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即 为终点。
C = Ag 3NO 3 V M × 1 0 Ag × NO NaCl 3 m NaCl
1、直接法配制：
精密称取在110℃干燥2小时的基准试剂硝酸银4.3g 置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至 250ml棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。
3 C = AgNO 3 3 V M × 1 0 AgNO × AgNO 3 3
m AgNO
2、间接法配制：
第七章沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法


SCN

AgSCN ( K sp1.0 10
小
—12
)
防止沉淀转化的措施： 1．将生成的AgCl沉淀滤出，需将沉淀过滤、洗 涤 2．回滴前，向待测Cl- 的溶液中加入1—3mL硝 基苯等有机溶剂
（二）、滴定条件
（1）在酸性介质中滴定（HNO3>0.3mol/L），否则Fe3+水解 生成深色配合物或沉淀。 （2）直接测Ag+要充分振摇，避免吸附Ag+使终点提前。 （3）回滴测Cl－，需注意防止沉淀转化。 ( 4 ) 回滴测I－，能否先加入指示剂Fe3+,再加入过量硝酸银？ 否。因为Fe3+可氧化I－为I2 。 （三）、应用范围
终点时 : Fe3 SCN －
Fe( SCN ) 2（棕红）
回滴法测Cl－，终点时应避免用力 振摇，以免使已生成的Fe（SCN）2+ 配位离子的红色消失。需注意防止 沉淀转化。
思考：为什么会发生沉淀转化？如何转化？造 成何种误差？如何避免？
原因：
AgCl Ag Cl
＋
—
(Ksp1.56 ×10—10）大
. AgCl Ag 2CrO4 何者先沉淀？
S AgCl (1.8 10—3 g / L) S Ag2CrO4 (2.3 10—2 g / L)
（二）、滴定条件
(1)指示剂 K 2CrO4 用量要适当
V总＝50～100ml时， 5％K 2CrO4溶液1～2ml （2.6 10 — 3 ～5.2 10 — 3 mol / L)
思考：此指示剂用量是如何计算得到的?此指示剂用量 与酸碱滴定时常用的指示剂用量有何不同？
（2）介质的酸度
应在中性或弱碱性介质溶液（pH6.5～10.5）中进行。
第七章 沉淀滴定法

第七章 沉淀滴定法


（3）酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大 。
3.均相沉淀法
沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中
发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，
所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。
在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀。
b. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标 准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过 量的AgNO3。
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色)
Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度 比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转 化反应： AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
四、沉淀滴定法的应用
1. 摩尔(Mohr)法
原理：
用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl 终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2＝1.25×10－5 CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色）
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为： ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2＝5.8× 10－2 mol/L
• 3. 干扰离子的影响
• • • ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、 Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、 Bi3+）
第七章 沉淀滴定法

第七章 沉淀滴定法


5. 不同指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在 不同指示剂离子被沉淀吸附的能力不同， 滴定时应选沉淀对择指示剂的吸附能力略小 于对待测离子的吸附能力的指示剂。 于对待测离子的吸附能力的指示剂。 AgX吸附能力：I- >SCN- >Br- >曙红 吸附能力： 曙红>Cl- >荧光黄 荧光黄 吸附能力 曙红 三、应用范围 • 法扬司法可用于测定Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ， 法扬司法可用于测定 SO42- 和Ag+。
§7.1 概述
• • 沉淀滴定法是容量分析中的一种， 沉淀滴定法是容量分析中的一种 ， 又称为容量沉 淀法。它是以沉淀反应为基础的分析方法。 淀法。它是以沉淀反应为基础的分析方法。 能形成沉淀的反应很多， 能形成沉淀的反应很多 ， 但能用于滴定分析的反 应并不多，因为： 应并不多，因为：
1. 很多沉淀组成不恒定； 很多沉淀组成不恒定； 2. 很多沉淀的溶解度较大； 很多沉淀的溶解度较大； 3. 很多沉淀易形成过饱和溶液； 很多沉淀易形成过饱和溶液； 4. 很多沉淀反应达到平衡的速率慢； 很多沉淀反应达到平衡的速率慢； 5. 很多沉淀的共沉淀现象严重； 很多沉淀的共沉淀现象严重； 6. 没有合适的指示剂指示终点。 没有合适的指示剂指示终点。
• 主要用于测定 - 和Ag+。还可以测定能定量产生这些 主要用于测定X 离子的有机物。 离子的有机物。如666，滴滴 等。 ，滴滴T等 • 某些沉淀虽然可以用于沉淀滴定 ， 但是实际应用不 某些沉淀虽然可以用于沉淀滴定， 如银量法普遍。 如银量法普遍。 • 如 ： 汞盐 汞盐(HgS)、铅盐 、 铅盐(PbSO4)、钡盐 、 钡盐(BaSO4)、锌盐 、 (K2Zn3[Fe(CN)6]2)、钍盐 、钍盐(ThF4)和一些有机沉淀剂参 和一些有机沉淀剂参 加的反应。 加的反应。 • 银量法根据指示剂和滴定剂的不同分为： 银量法根据指示剂和滴定剂的不同分为： 滴定剂 AgNO3 KSCN AgNO3 指示剂 K2CrO4 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 铁氨矾 吸附指示剂 方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法

6.沉淀滴定法(54学时2011)


sp前:
AgCl ░ Cl‾, 不吸附Fl‾，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色). sp后: AgCl ░ Ag+Fl‾, 优先吸附Ag+, Fl‾作为抗衡离子被吸附，吸附 后结构变形而表现为粉红色。
法扬司法
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
?
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
NaCl
浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位
pAg
4 2 0 0 50
0.1mol· -1 L 1mol· -1 L
100
150
200 T/ %
滴定曲线
16 12
pAg
AgNO3 Cl7.9 6.1
Br-
I-
(1mol· -1) L
8 4 0 0 50

4.8
Ksp减小10n, 突跃增加n 个pAg单位.
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.75
化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.5-4.30 = 5.2
AgNO3 (0.10 mol· -1) L
指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.34×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =1.1×10-2 mol/L
由于CrO42‾本身有颜色，为减小指示剂自身颜色干扰，实际用 量更少，浓度更低。指示剂浓度应保持在0.002~0.005 mol/L较 合适。 实验确定： 浓度 ～5.810-3 mol/L

07沉淀滴定法

8
cKa 10
c1K a1 c2 K a2 10
5
0.5%
c1K a1 c2 K a2
10
4
1.0%
Analytical Chemistry
（2）络合滴定：
单一金属离子： 分别滴定：
' pM 0.2, Et 0.1%,lg cM K MY 6, lg K 6
' pM 0.2, Et 0.1%,lg cK MY 6
被指定为1，并且不再改变；
3、络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定 开始时， ML的浓度为零，随着滴定的进行， ML的浓度 近线形地增大，直至化学计量点；
Analytical Chemistry
4、最简单的氧化还原反应
Fe2 Ce4 Fe3 Ce3
其产物有两种，其滴定过程中变化与络合滴定类似。 滴定分析产物两类：浓度为一常量（酸碱和沉淀滴 定）；滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴定)。
7.0～10.0
4.0～10.0 2.0～10.0
甲基紫
Cl-
红 -紫
酸性
Analytical Chemistry
标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯 直接配制
AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定
棕色瓶中保存
Analytical Chemistry
总结
指示剂 滴定剂 K2CrO4 Ag＋ Fe NH4 (SO4)2 SCN吸附指示剂 Cl-或Ag+
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化) AgCl FeSCN2+ Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN

第七章 沉淀滴定法


显然， K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出以 指示终点，就必须多滴一点AgNO3溶液才行，这样滴定剂 就过量了。
经计算可知，用0.1000 mol/L AgNO3滴定 0.1000 mol/L 的KCl溶液，指示剂用量为5.0× 10－3 mol/L时，所产生的终点误差为+0.06%,故可以认为 不影响分析结果。当溶液浓度较稀时，由此产生的 终点误差不容忽略，须做指示剂空白校正。
Clˉ + Ag+(excess) = AgCl
Ag+(residual) + SCNˉ= AgSCN
如果不采取任何措施，必然会导致较大的 负 误差。 为了避免上述的误差，通常采取下列两种措施之一： ⅰ AgCl沉淀后，加热、煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以 减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并 用稀HNO3充分洗涤沉淀，将洗涤液并入滤液中，然后用 SCN－ 标准溶液滴定滤液中的Ag+。此法显然很有效，但 麻烦费时。 ⅱ待AgCl沉淀后，事先加入一种有机溶剂将沉淀“包” 起来，避免其与SCN－ 接触，从而避免了沉淀转化。
ⅱ若碱性太强，则析出Ag2O沉淀。 2Ag+ + 2OH－ = 2AgOH
Ag2O + H2 O
因此，通常莫尔法要求溶液的酸度范围为： pH = 6.5 ~ 10.5 酸度的调节: 若试液的碱性太强，可用稀HNO3中和；如果酸性太 强，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。 ☆滴定液中不应含有氨，否则易生成Ag(NH3)2+络离子， 而使AgCl及Ag2CrO4溶解。
2、指示剂用量
如上所说，到等量点时，溶液中同时有两种沉淀AgCl 和Ag2CrO4。显然，此时溶液中的Clˉ、 Ag+、 CrO42-应同 时满足AgCl和Ag2CrO4两种沉淀的溶度积： [Ag+][Clˉ]=Ksp,AgCl = 1.8 ×10－10

第七章 沉淀滴定法


第二节 银量法
一、铬酸钾指示法(莫尔法Mohr)
(一) 原理 以 K2CrO4 为 指 示 剂 ， 在 中 性 或 弱 碱 性 溶 液 中 用 AgNO3 标 准 溶 液 直 接 滴 定 Cl- ， 利 用 微 过 量 的 Ag+ 与 K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。 滴定反应：Ag+ + Cl- →AgCl↓(白色) Ksp=1.8×10-10 滴定终点： 2Ag+ + CrO42- →Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp=1.2×10-12
3、被测溶液浓度不能太低，太稀生成沉淀少，终点 变色不明显。
4、滴定应避免在强光照射下进行，卤化银沉淀对光 特别敏感，易分解析出金属银，溶液变灰黑色，影响 终点观察。
5、根据指示剂选择合适的酸度。
(三) 应用范围 测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子。
总结
指示终点的方法
AgNO3 [Ag+]=0.1000×0.01/50=2.0×10-5mol/L [CrO42-]=Ksp/[Ag+]2=5.0×10-3mol/L 控制2.6×10-3~5.2×10-3 mol/L恰生成Ag2CrO4↓（饱和 AgCl溶液）
2、溶液酸度：
pH<6 2CrO42- + 2H+ ⇌ 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O ， Ag2CrO4沉淀出现晚甚至不出现 pH>10.5
pAg= Ksp –pCl=7.46 同理，当加入Ag+溶液19.98mL时，溶液中剩余[Cl-]
[Cl-]=200.1.0000+0×109..0928 pCl=4.30 pAg= Ksp–pCl=5.44

分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法


二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量 等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
被测组分卤化物的量即可计算X-的含量，计算 公式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
2.直接滴定法 铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵 (NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量 法。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（1）分析依据 ①滴定反应 铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式 为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法） （2）化学计量关系。计量点时
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的 体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例） （1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂， NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄 色的透明溶液，反应式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（4）排除干扰物质 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与 SCN-作用而干扰测定，应预先除去。
三、吸附指示剂法
1.概念 吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用 吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和 硫氰酸盐含量的银量法。
三、吸附指示剂法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
②滴定开始至终点前 加入的NH4SCN为滴定液与 Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。

第七章 沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法一、内容提要本章讨论了以沉淀反应为基础的滴定分析方法——沉淀滴定法，并重点阐述了银量法的三种指示终点的方法。

对于沉淀滴定法，所用的沉淀反应必须具备以下条件：（1）沉淀的溶解度必须小于10-6g/mL；（2）反应必须迅速、定量进行、且无副反应；（3）沉淀的吸附作用不影响滴定结果；（4）有适当的指示的方法。

应用最多的是银量法，即利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。

根据所采用的指示剂不同。

可分为铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（V olhard法）和吸附指示剂法（Fajans 法）。

铬酸钾指示剂法是用铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－或Br－，微过量的Ag＋与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。

此法宜测定Cl－和Br－，而不宜测定I－和SCN－。

铁铵矾指示剂法包括直接滴定法和返滴定法。

直接滴定法是在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag＋。

返滴定法是在酸性条件下，在被测溶液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3，稍过量的SCN－与Fe3＋生成淡红色Fe(SCN)2＋的表示达滴定终点。

此法可以测定Ag＋，Cl－，Br－，I－，SCN－等离子。

吸附指示剂法是以AgNO3为标准溶液，以吸附指示剂确定终点的沉淀滴定法，根据沉淀吸附的选择性，计量点前沉淀吸附过量的构晶离子，引起表面电性的变化，计量点时发生对带异性电荷指示剂离子的吸附作用，引起颜色变化而指示滴定终点的到达。

此法可测定Ag＋，Cl－，Br－,，I－，SCN－等离子。

本章重点和难点是银量法的三种指示剂法的比较。

二、习题（一）判断题（）1．不论是AgNO3固体，还是配制成的AgNO3溶液都应放在密闭的棕色瓶中避光保存。

（）2．铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法都属于银量法，因此它们既可以测定Ag＋，也可以测定卤素离子。

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第一节 基本原理
滴定曲线
0.1000mol/LAgNO3 标准溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L
NaCl溶液
滴定前：溶液中[Cl-]=0.1000mol/L
pCl=1.00
酸碱滴定： ca 和 Ka 有关， ca↑，Ka↑→滴定突跃↑
配位滴定： cM 和 KMY′ 有关，
cM↑，KMY′↑→滴定突跃↑
二、应用示例
1、水质理化检验中的应用
测定水中氯化物用莫尔法测定
测定水中氰化物时，KCN标准储备溶液用AgNO3标
准溶液标定。
2、临床医学
测定生理盐水中的NaCl量。
3 、有机卤化物中卤素的测定，须经适当的处理将
其转化成卤素离子后测定。
1、Mohr method 测定Cl-，所用标准溶液、pH条件和 应选用的指示剂是（） A 、 AgNO3 、 碱 性 、 K2CrO4 B 、 AgNO3 、 碱 性 、 K2Cr2O7 C、KSCN、酸性、K2CrO4 D、AgNO3、中性弱碱性、 K2CrO4 2 、下列试样中的 Cl- 在不另加试剂，以为 K2CrO4 指示 剂可直接测定的是（） A、BaCl2 B、FeCl3 C、Na2S+NaCl D、NaCl+Na2SO4 3 、用铁铵矾指示剂法测定 Cl- 时，若不加硝基苯等保 护沉淀，分析结果会（） A、偏高 B、偏低 C、准确 D、不影响
(2) 指示剂用量 浓度过大， Fe3+的黄色会干扰终点观察。指示剂最低 浓度6×10-6mol/L，考虑Fe(SCN)2+到配位平衡，终点 时Fe3+的浓度以0.015mol/L为宜。
(3) 注意事项 充分振摇，减少AgSCN对Ag+的吸附，防止终点提前。
3、应用范围 在酸性溶液中测定Ag+。
(二) 返滴定法
AgNO3
[Ag+]=0.1000×0.01/50=2.0×10-5mol/L [CrO42-]=Ksp/[Ag+]2=5.0×10-3mol/L 控制2.6×10-3~5.2×10-3 mol/L恰生成Ag2CrO4↓（饱和 AgCl溶液）
2、溶液酸度： pH<6 2CrO42- + 2H+ ⇌ 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O ， Ag2CrO4沉淀出现晚甚至不出现 pH>10.5 2Ag+ + 2OH- ⇌ 2AgOH 2AgOH → Ag2O↓+ H2O 控制pH=6.5～10.5（中性或弱碱性） 若 存 在 铵 盐 ， [NH4+]<0.05mol/L ， pH=6.5~7.2 ； [NH4+]>0.05mol/L，需要除去。
2、指示剂的吸附能力要恰当 沉淀对指示剂的吸附能力应略小于对被测粒子的吸 附能力，否则在计量点前指示剂离子取代了被测离 子而使沉淀变色，使终点提前。 吸附能力大小顺序 I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄
3 、被测溶液浓度不能太低，太稀生成沉淀少，终点 变色不明显。 4、滴定应避免在强光照射下进行，卤化银沉淀对光 特别敏感，易分解析出金属银，溶液变灰黑色，影响 终点观察。 5、根据指示剂选择合适的酸度。 (三) 应用范围 测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子。
(三) 应用范围 Cl- 、 Br- ，和 CN- 的测定，不宜测定 I- 、 SCN- ，因为 其沉淀的强烈吸附能力。用 NaCl 滴定 Ag+ 时，一般 采用返滴定。
二、铁铵矾指示法(佛尔哈德法Volhard)
以[NH4Fe(SO4)2∙12H2O]为指示剂。
2、滴定条件
(1) 酸度控制 在 HNO3 溶 液 中 进 行 滴 定 ， 酸 度 控 制 在 0.1~1mol/L，防止Fe3+水解。 酸 度 过 低 Fe3+ 将 水 解 形 成 Fe(H2O)5OH2+ 或 Fe(H2O)4(OH)2+ 等深色配合物，影响终点观察； 碱度过大会析出 Fe(OH)3 沉淀。阴离子不会形成 沉淀。
1、原理 加入一定量过量的AgNO3标准溶液于含有卤素离子 溶液中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液 滴定剩余的AgNO3。 滴定反应： Ag+ (一定量，过量)+ Cl- →AgCl↓ Ag+ (剩余量)+ SCN- →AgSCN↓(白色) 滴定终点： Fe3+ + SCN- →[Fe(SCN)]2+(红色或红棕色)
第三节 银量法应用示例
一、基准物质与标准溶液
(一) 基准物质
1、AgNO3有基准试剂出售，避光保存 2、NaCl有基准试剂出售，干燥保存
(二) 标准溶液
1、AgNO3标准溶液
可直接用基准物质配制，若用非基准试剂，则可以
间接配制，用NaCl基准物质标定。
2、NH4SCN标准溶液
间接法配制，用AgNO3标准溶液以铁铵矾为指示剂 进行标定。
第二节 银量法
一、铬酸钾指示法(莫尔法Mohr)
由于 AgCl 的溶解度小于 Ag2CrO4 的溶解度，故在滴 定过程中， Ag+ 首先与 Cl- 生成 AgCl 沉淀，而此时 [Ag+]2[CrO42-]<Ksp,Ag2CrO4 ，所以不能形成 Ag2CrO4 沉 淀。随着滴定进行， [Cl-]不断降低， [Ag+]不断增大， Cl-被完全滴定后，[Ag+]2[CrO42-]>Ksp,Ag2CrO4，于是出
1、由于I-会与Fe3+反应，故不能用铁铵矾指示剂法测定 碘化物的含量。 （×） 2、沉淀的溶解度越大，沉淀滴定曲线的突跃范围就越 大。 （ × ） 3 、某温度下， Ksp,AgCl=1.56×10-10 ， Ksp,AgBr=5.0×10-13 ， Ksp,Ag2CrO4=1.1×10-12 ， 在 含 有 相 同 浓 度 的 Cl- ， Br- ， CrO42-溶液中，当逐滴加入AgNO3时，沉淀的先后顺序 是AgBr、Ag2CrO4、AgCl。 （ × ） 4、在Volhard法中，提高Fe3+的浓度，可以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差。 （√）
沉淀滴定：cX和KSP有关， cX ↑， KSP ↓→滴定突跃↑
分步滴定
理论上同时含有Cl-、Br-、I-，且浓度相近时，可以实 现分布滴定，溶度积最小的AgI最先析出而AgCl最后 析出，在滴定曲线上显示三个大小不同的突跃。
但由于卤化银沉淀的吸附和生成混晶等因素的影响， 测定结果误差较大，在实际工作中很少应用。
1、Mohr method 测定Cl-，所用标准溶液、pH条件和 应选用的指示剂是（D） A 、 AgNO3 、 碱 性 、 K2CrO4 B 、 AgNO3 、 碱 性 、 K2Cr2O7 C、KSCN、酸性、K2CrO4 D、AgNO3、中性弱碱性、 K2CrO4 2 、下列试样中的 Cl- 在不另加试剂，以为 K2CrO4 指示 剂可直接测定的是（D） A、BaCl2 B、FeCl3 C、Na2S+NaCl D、NaCl+Na2SO4 3 、用铁铵矾指示剂法测定 Cl- 时，若不加硝基苯等保 护沉淀，分析结果会（B） A、偏高 B、偏低 C、准确 D、不影响
2、滴定条件
(1) 酸度控制 在 HNO3 溶液中进行滴定，酸度控制在 0.1~1mol/L ， 许多弱酸根离子不会干扰测定。
(2) 避免沉淀转化 AgCl↓+SCN- ⇌ AgSCN↓+ClFe(SCN)2+释放SCN-，过量NH4SCN 1、将AgCl沉淀过滤；2、加入有机溶剂防止 AgCl与 SCN-接触；3、提高Fe3+浓度
现Ag2CrO4砖红色沉淀，从而指示终点。
(二) 滴定条件
1、指示剂用量
过多:Cl-尚未完全沉淀就有砖红色沉淀，终点提前; 过少:过量的AgNO3不能形成Ag2CrO4沉淀，终点推迟 假设化学计量点时溶液体积 50ml ，消耗 AgNO3 溶液 20ml (0.1000mol/L) ， 终 点 过 量 0.05% ， 多 加 0.01ml
第七章 沉淀滴定法
沉淀溶解平衡
沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的一种的化学计量关系
沉淀的 溶解度 必须足够 小(S<1.0×10-6g/ml) 银量法 Ag+ + X- →AgX↓ X；Cl、Br、I、CN、 SCN
反应迅 速 ，很 快达到平 衡
必须有 合适的 指示终点 的方法
Cl- 滴定Ag+甲基紫 终点前Ag+过量： AgCl ∙ Ag+ + H2FIn+(红色) 终点后Cl-过量： AgCl ∙ Cl- + H2FIn+= AgCl ∙ Cl-∙H2FIn+ (紫色)
2、滴定条件
1、增大沉淀的比表面积 吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面，如果沉淀具 有较大的比表面积，吸附指示剂终点变色会更敏锐。
3、注意事项： (1) 干扰离子： PO43- 、 AsO43- 、 SO32- 、 S2- 、 CO32- 、 C2O42- 与 Ag+ 生成沉淀； Ba2+ 、 Pb2+ 、 Bi3+ 与 CrO42生成沉淀。有色离子 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 影响终点观 察；以水解离子Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+也会有影响。 (2)滴定时应充分振摇，释放出被AgCl、AgBr、 吸附的Cl-、Br-，防止误差。
1、由于I-会与Fe3+反应，故不能用铁铵矾指示剂法测定 碘化物的含量。 （） 2、沉淀的溶解度越大，沉淀滴定曲线的突跃范围就越 大。 （） 3 、某温度下， Ksp,AgCl=1.56×10-10 ， Ksp,AgBr=5.0×10-13 ， Ksp,Ag2CrO4=1.1×10-12 ， 在 含 有 相 同 浓 度 的 Cl- ， Br- ， CrO42-溶液中，当逐滴加入AgNO3时，沉淀的先后顺序 是AgBr、Ag2CrO4、AgCl。 （） 4、在Volhard法中，提高Fe3+的浓度，可以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差。 （）