第十章微生物对污染物的分解与转化作用

去毒作用
钝化产物
CO2 代谢产物
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在毒理学上：活性物质无活性物质
第二节 有机物的生物分解性
去毒作用机制： O 1) 水解作用（hudrolysis ） R－C－O－R’
2) 羟基化作用（hyolroxylation） 3) 脱卤作用（dehalogenation） 4) 甲基化（methylation） RH RCl ROH RNO2
2. 激活作用（activation） 形成有毒产物
常见的激活反应
（1）脱卤作用
Cl2C＝CHCl 三氯乙烷
H Cl－C＝CH2 氯乙烯（强致癌物）
（2）亚硝胺的形成（nitroamine formation） R NH＋NO2 R’ （仲胺）
脱烷基
R R’
N－N＝O
（亚硝胺）（致癌、致畸）
R N－R” R’ （叔胺）
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第二节 有机物的生物分解性
（六）污水中有机污染物的生物分解性评价
• BOD5/CODcr比值预测污水可生物处理性的参考标准 BOD5/CODcr>0.4-0.6 可生物处理性好
0.2<BOD5/CODcr<0.4 含有难生物分解的有机物，较难生物处理
BOD5/CODcr<0.1 有机污染物的生物分解性差，难生物处理
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混合能降解 混合能降解快
第二节 有机物的生物分解性
（五）生物去毒作用与激活作用
• 生物分解和转化过程中，有机物的毒性往往发生变化。 • 生物分解产物的毒性低于原化合物时的生物分解作用，称
去毒作用（Detoxication）
• 生物分解产物的毒性大于原化合物时的生物分解作用，称 激活作用（activation）。 1. 去毒作用（Detoxication） 有毒物
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第三节 不含氮有机物质的生物分解
一、纤维素、半纤维素、木质素
一、有机物的生物分解性评价方法
有机物生物分解性（亦称：生物降解性）评价的意义？ 如何确定有机物生物分解性评价的实验条件？
易生物分解试验 生物分解潜能试验 本质性生物分解试验
生物分解 性试验
生物分解模拟试验
污水生物处理系统试验（好氧、厌氧）
河流、湖泊模拟试验 河口模拟试验 海洋模拟试验 土壤模拟试验
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厌氧分解的基本过程：
消化（与好氧分解基本一样）、厌氧呼吸、发酵
问题： • 最终产物为什么是甲烷、氨、 硫化氢？ • 厌氧分解的水往往呈黑色， 为什么？
最终产物： C N
有机酸 CH 4、CO2
NH3、RNH 2
有机酸
3 4
臭味物质 低级脂肪酸也有臭味
S—— H 2 S P—— PO
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第一节 微生物对有机物的分解作用
O R－C－OH
ROH RH ROCH3 RNH2 O
5) 去甲基（demethylation）
6) 硝基还原（nitro reduction） 7) 去氨基（deamination） 8) 醚键断裂（ether cleavage） 9) 腈转化为酰胺 R－CN
R－C－NH2
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第二节 有机物的生物分解性
好氧分解与厌氧分解的比较
• 好氧降解的有机物降解速率快、彻底； • 能量利用率高； • 菌体转化率高（合成系数大）、合成速率快
产生差别的主要原因：能量代谢水平（利用程度）不同
C6 H12O6 6O2 6CO2 6 H 2O 2863.3kJ C6 H12O6 2CH 3CH 2OH 2CO2 225.7kJ
有机物的生物分解类型及其特点（根据分解程度分类）
生物分解类型 生物去除 （Bioelimination） 特点 分解对象有机物的 分析方法
由于微生物细胞、活性污泥等的吸附作用使 各种色谱分析 化学物质浓度降低的一种现象。这里所说的 有机碳分析 “生物去除”不是真正意义上的分解，而是 一种表观现象，也可称为“表观生物分解”。 在分解过程中，化学物质的分子结构发生变 化，从而失去原化学物质特征的分解。 经过生物分解，化学物质的物理化学性质和 毒性达到环境安全要求的程度。 各种色谱分析 官能团分析 毒性测试 各种色谱分析 官能团分析 毒性测试 总有机碳分析 产生的CO2分析
根据分解 条件分类 好氧分解：在好氧条件下进行的分解 好氧呼吸 厌氧呼吸 厌氧分解：在厌氧条件下进行的分解 发酵 • 好氧微生物（aerobe）：只能在有氧条件下生 长，没有氧气无法生存
微生
物的 分类
• 厌氧微生物（anaerobe）：只能在没有氧气的 环境下生长，有氧气反而不能生长。 • 兼性微生物（facultative aerobe）：即可在有氧 条件下，也可在无氧条件下生长。在自然界中， 大多数微生物属于这一类。
• BOD5/DOC比值预测污水可生物处理性的参考标准
BOD5/DOC>1.2 可生物处理性好 0.3<BOD5 /DOC<1.2 含有难生物分解的有机物，较难生物处理
BOD5/DOC<0.3
有机污染物的生物分解性差，难以生物处理
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第三节 不含氮有机物质的生物分解
一、纤维素、半纤维素、木质素的生物分解 二、淀粉的生物分解 三、脂肪的生物分解 四、芳香族化合物的生物分解 五、烃类化合物的生物分解 六、合成洗涤剂的生物分解
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第一节 微生物对有机物的分解作用
• 兼性微生物的代谢：DO>0.2~0.3mg/L条件下：好氧代谢 DO<0.2~0.3mg/L条件下：厌氧代谢 • 一些好氧微生物（好氧细菌，球衣细菌、真菌等）能在微氧 环境（DO接近于零）中生长。因此在微氧环境中占优势的 微生物常常是好氧微生物。
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第一节 微生物对有机物的分解作用
甲烷细菌的作用
有机物的厌氧分解
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第一节 微生物对有机物的分解作用
厌氧分解（降解）的三阶段、四类群过程
有机物 Ⅰ 发酵性细菌
脂肪酸（丙酸、丁酸、乳酸等）、醇类 Ⅱ 产氢产乙酸细菌
乙酸
Ⅳ 同型产乙 酸细菌
H2＋CO2
Ⅲ 产甲烷细菌 CH4
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第一节 微生物对有机物的分解作用
三、 有机物的厌氧生物分解
第一节 微生物对有机物的分解作用
有机物的生物分解：通过一系列的生化反应，将 有机物分解成小分子有机物或简单无机物的过程
污染物、细胞构成物 C、H、O、N、P、S、 矿物元素、维生素等 能 源 有机体分解(内源呼吸) 微生物体 合成 生物污泥 分解 能 + 分 解 产 物
有机污染 物的生物 分解过程
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第一节 微生物对有机物的分解作用
一、生物分解的一般特点与分类
生物分解的基本规律：
• 有机物经逐步分解后，产生能进入TCA循环或（和） 能作为合成代谢原料的中间代谢产物。
• 逐步分解过程因化合物而异，但后面的分解过程基本
相同。 细胞物质（微生物的生长） 分解产物（小分子有机物、无机物等）
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生物分解后的去 向（产物）？
3）浓度低，不能维持生命代谢。
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第二节 有机物的生物分解性
（三）有机物间的相互作用 互不影响、促进作用、抑制作用（顺次利用） 1. 多基质同时被利用
2. 一种基质促进第二种基质的降解 • 甲苯促进假单胞菌对苯、二甲苯的降解 • 易降解物质的添加增加微生物浓度 3. 一种基质阻碍另一基质的降解 • 抑制作用
微 生 物
化学能(污染物等)、光能 受 氢 体 O2、CO2、SO42-、NO3-等
生 物 不 可 降 解 残 留 物
CO2、H2O、 NH4+、 NO2- NO3- 、 SO42-、 PO43-、H2、N2、H2S、 CH4、乙醇、有机酸、 硫醇等简单化合物
热能
随水排出
4
第一节 微生物对有机物的分解作用
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初级分解（Primary biodegradation） 环境可接收的分解 （Environmentally acceptable biodegradation） 完全分解(矿化) （Ultimate biodegradation）
有机化合物被分解成稳定无机物（CO2、H2O 等）的分解
第一节 微生物对有机物的分解作用
反硝化
NO
3
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第二节 有机物的生物分解性
（3）环氧化作用（epoxiadation） O －HC＝CH－ HC－CH－ （4）硫醚的氧化 O O
－C－S－C－
（5）甲基化 Hg
－C－S－C－
－C－S－C－
O
CH3Hg+
CH3HgCH3
引自：沈德中：污染环境的生物修复.化工出版社..2001，10
ATP中高能键贮存的能力：48.1kJ/mol 好氧：48.1×38＝1826.4kJ
厌氧：48.1×2＝96.1kJ
38ATP
2ATP
能量利用率64％
能量利用率43%
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第二节 有机物的生物分解性
一、有机物的生物分解性评价方法
二、有机物的生物分解性与分子结构的关系 三、值得注意的几个问题
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第二节 有机物的生物分解性
v
v
sz
S
毒性较大的污染物的生物降解需稀释。
抑制浓度
S
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第二节 有机物的生物分解性
（二）共代谢现象 单独存在时不能被降解，只有在其它物质被降解时才能被 降解的现象。（不能作为能源或碳源的化合物的代谢）
原因：1）缺少进一步降解的酶系；e.g. 2, 4-D （二氯苯氧乙酸）
2）中间产物的抑制作用；
第十章 微生物对污染物的分解与转化
第一节 微生物对有机物的分解作用 第二节 有机物的生物分解性 第三节 不含氮有机物的生物分解
第四节 含氮有机物的生物分解
第五节 微生物对无机元素的转化作用 第六节 生物对污染物的浓缩与吸附作用
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第一节 微生物对有机物的分解作用
一、生物分解的一般特点与分类
二、有机物的好氧生物分解 三、有机物的厌氧生物分解
Cl
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Cl
第二节 有机物的生物分解性
3）异源基团的位置对生物降解性产生显著影响。 OH OH OH 减慢 Cl 4）甲基分支越多越不易降解 H －CH3 > －C－CH3 > CH3 CH3 －C－CH3
Cl
加速
CH3
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第二节 有机物的生物分解性
5）脂肪族：分子量越大越不易降解 6）芳香族<脂肪族（小分子） 7）复环芳烃中环越多越难降解 polycyclic 8）好氧条件下的降解规律与厌氧有时不同
• 顺次利用（sequential use )：一种基质的分解只发生在另
一种基质大部分或全部降解之后。
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第二节 有机物的生物分解性
（四）微生物间的相互作用 1. 协同作用（互生关系） 类型： 单一不能降解 单一降解慢 作用机理： • 提供生长因子：提供维生素B、氨基酸等 • 分解中间代谢产物 分解有毒产物 2. 抑制作用（拮抗）：分解产物抑制其他微生物 3. 捕食作用
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第二节 有机物的生物分解性
有机物生物分解性评价的一般步骤
受试有机化合物
易生物分解试验 分解性 不良 良好 在环境中易 生物分解
本质性生物分解试验
分解性 良好
不良
在环境中难 生物分解
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生物分解模拟试验
第二节 有机物的生物分解性
二、有机物的生物分解性与分子结构的关系
（一般规律，但例外较多）
1）增加A类取代基一般降解性变差，B类有时可以增加降解性。
二、 有机物的好氧生物分解
好氧分解过程： （1）消化：由胞外酶把大分子分解为可以被细胞吸收的小分子。
（2）小分子的脱氢氧化：产生可进入TCA循环的乙酰－CoA。
（3）乙酰－CoA进入TCA循环和呼吸链被氧化成CO2和H2O
好氧分解的产物：
CO2、 H2O、
有机物CHONSP （NH3＋NO2－＋NO3－） H2SO4 、H3PO4
化学品的生物降解性预测 物理化学性质～生物降解性/QSBR (Quantitative Structure Biodegradability Relationship)
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第二节 有机物的生物分解性
三、值得注意的几个问题
（一）生物分解性与浓度的关系 有些有机物在浓度低时可以降解，高于某一浓度时分 解性变差（产生抑制作用）。
A : Cl , NO2 , SO3 H , Br, CN , CF3 , CH3 , NH 2
O O
B : NH 2 , OCH3 , OH , C OH , C O
能使降解性降低的基团称异源基团。（xenophore）
2）异源基团数目增加，降解性越差。 OH OH OH Cl Cl Cl Cl
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第一节 微生物对有机物的分解作用
三、 有机物的厌氧生物分解
厌氧分解的基本过程：
消化（与好氧分解基本一样）、厌氧呼吸、发酵
第一节 微生物对有机物的分解作用
细胞物质 有机物+微生物 细胞物质
有机酸、醇 + 微生物 3 CO2、NH3、H2S、PO4 等 + 能量
CO2、CH4 + 能量
产酸细菌的作用