下载文档原格式
1 总论1.1 概述甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。
长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。
1）甲醇（英文名；Methanol，Methyl alcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。
化学分子式为CH3OH。
甲醇的性质；甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。
分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度 1.11，蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸下限6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。
甲醇的用途；甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。
主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。
甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。
甲醇的毒性及常用急救方法；甲醇被人饮用后，就会产生甲醇中毒。
甲醇的致命剂量大约是70毫升。
甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。
急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。
慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。
甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。
甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。
其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。
甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。
天然气制甲醇工艺研究一、发展天然气制甲醇的需求甲醇是一种广泛运用的燃料和化工原料。
目前作为替代汽、柴油或添加的燃料，可以与汽油一同生产出M15，M30等车用燃料；作为化工原料，可以生产甲醛、二甲醚、烯烃等等。
发展天然气制甲醇产业，能够提高产品附加价值，缓解低气价矛盾，提升天然气化工回收率。
相对比煤炭制甲醇，由于天然气主要成分甲烷的热值更高，所以其耗能更低；另外因为天然气是清洁能源，符合今年碳中和、碳达峰等环保政策，相较于煤炭，其中含有硫氮混合物，所以使用用天然气生产甲醇，污染程度更小。
二、天然气制甲醇的主要工艺流程在工业中，天然气制甲醇的工艺分为两个大步骤，其一，用催化裂解转化工业原料形成合成气；其二，利用合成气进行催化合成，生产甲醇产品。
在工艺上，制备甲醇的合成气分为水蒸气转化、部分氧化和自然转化。
1。
关于合成气的制备流程合成气是以氢气、一氧化碳为主要成分的气体，在天然气制备合成气中，常用转化方法为蒸汽转化法。
该方法是通过甲烷与水蒸气反应，在镍催化的条件下，生成氢气和一氧化碳。
在具体的制备过程中，需要加入二氧化碳，减轻氢碳比，从而优化催化性能。
在实际操作中，还需要对天然气原料进行脱硫处理，处理方式是将天然气通入中间转换器，添加氢气进行提纯，再通入脱硫热管。
氢化反应中是对一些微量有机物发生加成反应，在Ni-Mo催化剂的作用下，实现氢化处理。
在脱硫热管处理后，将气体导入氧化锌脱硫槽进行脱硫反应。
在经过脱硫处理后，将脱硫气体导入脱硫中间热交换器中，实现热量的短循环，并使之导入反应装置饱和塔中，使得气体直接与工艺含醇水和工艺冷凝水接触，提高气体的蒸汽饱和度。
通过精馏处理的杂醇油也重新流回到饱和塔中，与热交换后的脱硫气体混合。
在蒸汽转化工艺中，高温同时会发生两个反应，反应一是甲烷与水蒸气反应生成氢气和一氧化碳，反应二是二氧化碳与甲烷在高温反应生成甲醇和水。
由于水既是反应一的反应物，也是反应二的产物，如何控制温度和水蒸气用量，是提高产物的选择性的关键。
以天然气和煤为原料生产甲醇的转化工艺探讨杨扬摘要：甲醇是一种有机化学原料，随着科学技术的发展，甲醇被广泛应用到工业生产中，特别是在交通领域作为燃料使用，更是加大了甲醇的需求。
目前，甲醇合成主要是通过石油提炼而成，但随着石油价格的逐渐飙升，以煤炭、天然气为原材料的甲醇生产转换工艺得到发展和应用。
为促进甲醇生产行业的进一步发展，本文以天然气和煤为原料生产甲醇的转化工艺进行深入探讨，希望对相关领域工作者提供必要的帮助。
关键词：天然气、煤、甲醇；转化工艺从理论方面来讲，只要能产生合成气的物质都可以作为甲醇的材料，因此不同生产材料生产工艺的区别在于合成气的产生方式。
目前，国际主流的甲醇生产是由石油、煤炭和天然气等材料生产的。
随着石油成本的进一步提高，煤炭和天然气的应用优势开始凸显，一定程度上缓解了原油的供需压力，加速了煤和天然气资源的优化升级。
同时，以天然气和煤为原料的甲醇生产，对于国家能源结构调整有着十分积极的作用。
一、甲醇合成气生产工艺目前世界上唯一的甲醇合成方法是通过合成气（CO+H2）合成甲醇，由合成气生产甲醇不论采用怎样的原料和技术路线，大致可分为以下几个工序：如图1。
图1甲醇生产流程示意图1.1天然气制甲醇合成气工艺天然气是生产甲醇的重要原料，在我国，已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占三分之一左右。
天然气制甲醇工艺总体上可分为三大类，如图2所示。
图2天然气制甲醇合成气1.1.1蒸汽催化转化天然气的传统蒸气转化应用最广，在全世界该工艺占 80%以上。
天然气在转化炉中与蒸汽在高温和镍催化剂作用下生成 H2、CO 和 CO2。
该工艺存在诸多问题：太高的水碳比使反应消耗更多的蒸汽能量；高温带来能量传递问题，对转化炉管材要求苛刻；低压操作提高了整个装置的费用，同时增加了合成气压缩功耗。
蒸汽转化的改进是向系统中补碳，若能将 CO2，加入转化炉前或炉后，则可以有效改善转化气的气质，提高甲醇产量，降低产品的能耗。
天然气一步法合成甲醇工艺研究进展摘要：通过对天然气转化的介绍，陈述了天然气一步法合成甲醇工艺的研究现状，比较四种合成工艺的特点，并对其未来的发展方向进行了展望。
关键词：天然气甲醇一步法一、引言21世纪被称为是天然气的时代，根据国际能源组织的预测2000年世界天然气消费量为2.5 ×1012m3，2010年为3.5 ×1012～4.0 ×1012m3，届时将在世界一次能源结构中占居第一位，如何利用好这种优质、高效、清洁的资源是当今面临的重要问题[1-3]。
天然气直接氧化转化为甲醇的研究一直受到人们的高度重视。
但是目前天然气化工应用的基本技术是经合成气制备液体燃料和高碳烃，这种间接转化流程存在工艺流程长、生产成本高等缺点。
直接部分氧化将大大降低投资和操作费用，所以甲烷直接氧化制甲醇一直都是一项十分具有吸引力的研究课题。
当前天然气一步法合成甲醇工艺主要有传统蒸气催化转化工艺、甲烷部分氧化工艺、甲烷自热转化工艺等。
二、天然气一步法合成甲醇工艺1.传统蒸气催化转化工艺[4，5]蒸气转化工艺（SMR）是天然气制合成气的典型工艺，是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成H2、CO等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。
但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量。
天然气蒸气转化法制备甲醇原料气典型的有美国Kellogg法、丹麦Topsφe 法、英国帝国化学工业公司ICI等。
目前，此技术已相当成熟，有针对此法的各种节能型催化剂的研究，且不少已用于工业实践。
但是传统蒸气转化工艺存在如下问题[6]：①高水/碳比将使反应过程消耗更多的能量。
②高温操作带来热量传递问题，增大了转化炉管的热通量，这将使转化炉管的使用寿命缩短。
③虽然低压操作对反应有利，但却提高了整个装置的投资费用，同时增加了合成气压缩功耗。
2.甲烷部分氧化工艺从20世纪90年代以来，天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。
天燃气合成甲醇合成工段的工艺设计天然气合成甲醇的工艺设计是指通过天然气作为原料，采用一系列化学反应将其转化为甲醇的工艺流程。
这个工艺过程包括几个主要环节：气体净化、催化转化、蒸汽重整、甲醇合成等。
下面将针对这些环节逐一介绍。
1. 气体净化气体净化是将含杂质的天然气经过处理，使其符合进入甲醇合成反应器的要求。
处理过程主要含有两个步骤：脱硫和脱水处理。
其中，脱硫处理是将天然气中的硫化物通过加入一定量的ZnO进行反应，将硫化物转化成硫化锌，使得天然气中的硫化物浓度降到合适的范围内；而脱水处理是通过加入适量的乙二醇，将气体中的水汽捕获，保证气体中的水分浓度低于0.1%。
2. 催化转化催化转化是将净化后的气体进行一系列化学反应，将其转化成含甲醇的合成气体。
主要包括以下步骤：（1）燃烬气化：将气体通过高温、高压下的火炬，进行加热，使其转化为燃烬气；（2）变换反应：将燃烬气与水蒸汽反应，生成一氧化碳和氢气；（5）二氧化碳转化：将一氧化碳和二氧化碳反应，生成一氧化碳和水蒸汽；3. 蒸汽重整蒸汽重整是指将制备好的合成气体进行再次转化，将其中含有的一氧化碳和水蒸汽转化为氢气和二氧化碳。
这个过程通过引入高温水蒸汽，与合成气体进行加热反应，使得其中的一氧化碳和水蒸汽被转化成氢气和二氧化碳。
蒸汽重整的反应条件一般为高温高压下进行，反应需要使用合适的催化剂。
4. 甲醇合成甲醇合成是将经过蒸汽重整的气体进行再次转化，最终生成甲醇的过程。
主要反应方程式为：CO+2H2→CH3OH。
反应需要用到适量的催化剂，通过调节反应的温度、压力、氢气转化率等条件进行控制，以得到高质量的甲醇。
总之，天然气合成甲醇的工艺设计需要经过多个环节的处理和转化，制备出合适的合成气体，最终生成甲醇。
在这个过程中需要使用合适的装置和设备，并同时考虑工艺稳定性、能耗控制等因素，以实现经济、高效的甲醇制备工艺。
天然气制甲醇合成气转化工艺研究摘要：发展天然气制甲醇产业，能够有效提高产品的附加价值，提升项目产品的效益，促进甲醇生产工艺进步，对工业企业发展至关重要，同时，天然气化工投资的回收率较高，可缓解低气价矛盾，更好提升整体的项目收益。
因此，相关产业在天然气制甲醇产业上，必须提升工艺生产水平，提高运行装置的安全性、经济性，加强对生产成本的控制，降低能量消耗。
关键词：天然气；甲醇；转化工艺；甲醇产业引言甲醇是化工、石化和能源行业最重要的基础原料之一，适度发展天然气制甲醇产业可完善我国石油企业在下游国际业务产业链的布局，提高产品的附加值，提升项目的效益，而商业甲醇生产工艺均是基于合成气（ＣＯ＋Ｈ２）的生产路线，工艺技术的选择对生产企业而言尤为重要。
目前工业上以天然气为原料制甲醇合成气的转化工艺包括蒸汽催化转化工艺、部分氧化转化工艺、热交换型转化工艺三大类；蒸汽催化转化工艺又包括水蒸气催化转化工艺、联合转化工艺和预转化工艺，部分氧化转化工艺又包括催化部分氧化工艺、非催化部分氧化工艺，热交换型转化工艺又包括典型ＩＣＩ换热转化工艺和凯洛格换热转化工艺。
阐述几种天然气制甲醇合成气转化工艺的发展历程、工艺技术特点及不足之处，以期为天然气制甲醇合成气转化工艺技术的选择或技改提供一些参考。
1主要工序工艺介绍天然气制甲醇的主要工序包括天然气转化、甲醇合成和甲醇精馏。
天然气转化工序的主要反应包括天然气与水蒸汽进行转化反应（SMＲ反应）生成H2和CO，以及转化反应生成的CO与水蒸气进行变换反应生成CO2和H2。
天然气与水蒸汽的转化反应是吸热反应，提高反应温度有利于提高其平衡转化率；CO变换反应是放热反应，提高反应温度有利于抑制其平衡转化率。
天然气转化需要控制合理的水碳比和操作温度，以控制反应析碳和降低转化气中的残余甲烷含量，提高甲醇合成气品质。
在实际操作中，转化工序的主要常见问题是转化管入口温度较低区域容易发生反应析碳，且一般表现为动力学析碳；防止反应析碳的主要手段是适当提高入口反应气水碳比和温度，一般控制入口水碳比不低于2.8，入口温度不低于500℃。
甲醇的工艺流程目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序.天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行.甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类.甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展.粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等.甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程.下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别高压法高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃.中压法中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似.低压法ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术).80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置.编辑本段甲醇的具体生产方法1. 天然气制甲醇的生产方法天然气是制造甲醇的主要原料.天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气.以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的.由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取.由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收.另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800℃以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分.天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3.转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇.2. 煤、焦炭制甲醇的生产方法煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制.用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种.还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell--Koppers)等.用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去.原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇.3．油制甲醇的生产方法工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油.原油精馏所得的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油.以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等.目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法.石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成.重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400℃以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多.重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成.合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇.4．联醇生产方法与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺,以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺.联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷,同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低.联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氨节电50kw.h,节省蒸汽0.4t,折合能耗为200万kJ.联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序,以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。
