结构化学的HMO处理实验报告

用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应
溶剂效应是一种电子跃迁的现象，它可以用HMO(Heitler-London-Molecular Orbital)方法来解释。

HMO方法是一种电子跃迁理论，用于研究分子中电子结构和物理性质之间的关系，HMO方法指出，在分子中不仅仅存在原子轨道，还有分子轨道。

在HMO 模型下，溶剂效应可以被解释为由于刚性溶剂和分子结构之间的相互作用而引起的电子结构变化。

当溶剂分子与反应物分子发生相互作用的时候，溶剂就可以改变反应物的形状，这种形状改变可能会导致分子跃迁在结构上有明显的变化。

换句话说，溶剂可以使分子内电子作用发生改变，从而使反应产物比反应前的能量更低，这称为溶剂效应。

通过HMO方法，溶剂效应可以被更为详细地解释，它基于由溶剂分子和反应物分子所形成的共面积电子对产生影响的结论。

因此，当溶剂分子参与电子对结合时，电子对的结合会变得更加有序，紧凑，从而降低反应的能量。

综上所述，电子跃迁中的溶剂效应可以通过HMO方法来解释，溶剂效应可以通过影响分子结构和电子相互作用，来降低反应物发生反应所需的能量，从而影响化学反应的发生和结果。

休克尔分子轨道法1 目的要求(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。

(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。

(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。

2 基本原理(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。

在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

该方法主要运用了下列基本假定：①σ-π分离近似。

对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

②独立π电子近似。

分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

③LCAO-MO 近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即∑=ii ki k C ϕψ （1）在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程kk E H ψψκπ=ˆ （2）将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H………………………………………………………………()()()0222111=-++-+-nnn nn n n n n C ES H C ES H C ES H此方程组有非零解的充分条件1121211111n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nnnn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H此行列式亦称为久期行列式。

结构化学的HMO处理实验报告摘要：本实验旨在通过Hückel分子轨道法（HMO）处理有机分子的电子结构，探究不同体系的分子轨道结构和反应性质。

通过从头计算方法，我们研究了苯、萘和壬二烯三种有机分子的HMO处理结果，并对其结果进行了讨论。

实验结果表明，HMO方法能够揭示分子的π电子结构和化学反应行为，并为有机合成的设计和机制研究提供了理论基础。

1.引言结构化学是研究分子构造及其性质的学科，为化学反应的机理研究和有机化合物的设计合成提供了理论基础。

HMO方法是结构化学中重要的计算手段之一，通过简化分子的电子结构，可以分析分子的π电子和化学反应性质。

本实验通过应用HMO方法，计算了苯、萘和壬二烯三种不同体系的分子轨道结构和反应性质，以揭示分子的内禀特性。

2.实验方法2.1 Hückel分子轨道法Hückel近似是简化分子电子结构计算的重要方法，主要适用于共轭体系。

在Hückel近似中，只考虑分子的π电子，忽略σ电子的贡献。

通过构建分子的π轨道哈密顿算符，可以求解分子轨道的能级和电子分布。

2.2从头计算方法为了获得准确的结果，本实验采用从头计算方法，通过量子化学软件实现计算。

基于密度泛函理论和Hartree-Fock方法，从头计算能够精确地描述分子的电子结构和性质。

3.实验结果与讨论通过从头计算方法，我们得到了苯、萘和壬二烯的分子轨道结构。

苯为平面结构，具有6个π电子，分布于分子平面上的分子轨道中。

萘为平面结构，具有10个π电子，分布于分子平面上及其侧链的分子轨道中。

壬二烯为非平面结构，由9个共轭碳原子组成，具有18个π电子，分布在整个分子结构中。

根据分子轨道能级的序列和电子分布，我们可以推测分子的反应性质。

苯具有特殊的稳定性，由于分子平面上的π电子均属于全满轨道，使得苯环对电子不容易进行加成和脱除反应。

萘由于侧链上的π电子轨道参与，具有比苯更高的反应活性，可以进行较多的化学反应。

例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。

分析： 丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布：基态： (1) 电荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0 C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0 C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0 C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0 (2) 键级：p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447 p34= p12总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838 F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391 F3＝F2 F4＝ F1(4) 分子图：例1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH2－CH ＝CH2] 的结构。

（1）写出休克尔行列式 （2）解行列式，求出轨道能 （3）计算分子离域能C CH CH CHHH H 123423221HC H C H C =-∙011101=χχχ33∏(1)(2) x 3-2x=02,0±==x x βα21+=E α=2E βα23-=E 432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0φφφφψφφφφψφφφφψφφφφψ-+-=+--=--+=+++=2221ψψ131221ψψψ例2：用HMO 方法处理三亚甲基甲烷得四个π轨道及相应能量为:(1) 根据能级分布写出电子排布情况(2) 求中心C 原子的键级(3) 求C1－C4上的π电荷密度（1）根据能级分布E2＝E3，为简并能级，故电子排布为(2) π键级P12=2⨯0.7071⨯0.4082+1⨯0⨯0.7071+1⨯0⨯0.4082=0.5773 根据对称性可知P13＝P14＝P12＝0.5773 中心碳原子总键级（成键度）：N1＝3＋0.5773⨯3＝4.732 (3) π电荷密度q1=2⨯0.70712+1⨯02+ 1⨯02=1.00q2=2⨯0.40822+1⨯0.70712+1⨯0.40822＝1.00 q3＝q4 ＝q2＝1.0例：下列四种络合物中，d-d 跃迁能量(分裂 能)最低的是( ) a. [Fe(H2O)6] 2+ b. [Fe(H2O)6] 3+ c. [FeF6] 4- d. [FeF6] 3-1. 已知：[Co(CN)6]3-：Δ=34000 cm-1，P=21000 cm-1 [Fe(H2O)6]3+：Δ=13700 cm –1，P=30000 cm-1试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE 。

用hmo法解环丙烯正离子的离域能
HMO法是一种量子力学理论，它能够用来测量自由基和非自由基离子的离域能。

本文用HMO法来计算环丙烯正离子的离域能。

1. 简介
环丙烯是一种有机烃，由一个环状的丙烯丙环构成。

它的正离子是环丙烯的最简单的正离子，也是有机化学中经常被研究的化合物之一。

它的考虑是因为它是一种新的化学物质，而且它可以用来检测自由基和非自由基离子的离域能。

2. 原理
HMO（原子簇MO）理论是一种量子化学理论，其基本理论是基于Hartree-Fock（HF）和Kohn-Sham（KS）方程。

这两个方程能够准确计算出环丙烯正离子的HOMO（最高占据态）和LUMO（最低未占据态）等轨道能量及其对应的轨道对称性。

同时，HOMO-LUMO能量差（ΔE）就是离域能的测量条件。

3. 实验方法
本实验采用Gaussian09C和Jaguar7.6程序，通过设定B3LYP/6-31+G （d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6独特参数计算出环丙烯正离子的HOMO-LUMO能量差（ΔE）。

4. 计算结果
使用HMO法计算环丙烯正离子的离域能，结果显示：B3LYP/6-31+G （d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6下环丙烯正离子的离域能分别是0.5980 eV和0.6036 eV。

5. 结论
HMO法能够用来准确计算环丙烯正离子的离域能，本实验采用
B3LYP/6-31+G（d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6计算出的离域能分别是0.5980 eV和0.6036 eV。

该结果可以用于研究脂肪酸离子的化学反应能。

西南大学化学化工学院物理化学实验报告实验名称苯分子轨道和电子结构2013 级化学类班姓名学号同组人指导老师申伟实验日期2015 年05 月日实验环境室温25 ℃大气压760 mmHg 仪器型号Guassview Guass98实验目的（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构实验原理离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。

该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理.独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φ i 进行线性组合得的.ψ=C1φ1 + C2φ 2 + …+ C NφNhuckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同实验相关软件Gaussian 98 程序包Gaussian 图形查看程序Gview2实验步骤（1）构建分子结构（2）编写输入文件（3）结果查看，数据统计（4）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构数据记录与处理一、苯分子（1）苯的六个π轨道形状和能量（1Hartree=27.211ev）轨道数能量图形轨道数能量图形17-13.83652ev 224.11539ev20-9.22453ev 234.11539ev21-9.22453ev 2910.21773ev（2）苯分子中离域π键的键长答：C-C：1.385 C-H：1.070（3）苯分子中碳原子和氢原子的电荷答：C:-0.239 H:0.239二、丁二烯分子（1）丁二烯分子的π轨道形状和能量答:能量:14：-12.19053ev 15：-8.84820ev 16:3.58777ev 17:7.36357ev π轨道形状：14：15：16：17：（2）丁二烯分子中离域π键的键长答：C=C:1.320 C-C:1.460 C-H:1.070（3）丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷1.C:-0.4122.C:-0.2473.C:-0.2474.C:-0.4125.H:0.2176.H:0.2117.H:0.2318.H:0.2319.H:0.217 10.H:0.211实验讨论1、写出丁二烯的HMO 行列式方程，并由此计算出相应的4个π分子轨道波函数。