聚羧酸类高性能减
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聚羧酸系高性能减水剂
对钢筋无锈蚀作用
表六 聚羧酸新高性能减水剂匀质性指标 序号 1 试验项目 固体含量a 指标 对液体聚羧酸新高性能减水剂： 对液体聚羧酸新高性能减水剂： S≥20%时，0.95S≤X＜1.05S 时 ＜ S＜20%时，0.90S≤X＜1.10S ＜ 时 ＜ 对固体聚羧酸新高性能减水剂： 对固体聚羧酸新高性能减水剂： W≥5%时，0.90W≤X＜1.10W 时 ＜ W＜5%时，0.80W≤X＜1.20W ＜ 时 ＜ 对固体聚羧酸新高性能减水剂，其0.3mm筛筛余应小于 筛筛余应小于15%。 对固体聚羧酸新高性能减水剂， 筛筛余应小于 。 应在生产厂控制值的± 之内 之内。 应在生产厂控制值的±1.0之内。 对液体聚羧酸新高性能减水剂， 对液体聚羧酸新高性能减水剂，密度测试值波动范围应控制在 之内。 ±0.01g/mL之内。 之内 不应小于生产厂控制值的95%。 。 不应小于生产厂控制值的 不应小于生产厂控制值的95%。 。 不应小于生产厂控制值的
2
0.6
3
15
表五 掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能指标 性能指标 序号 1 2 3 4 5 减水率/% 减水率 泌水率/% 泌水率 含气量/% 含气量 1h坍落度保留值 坍落度保留值/mm 坍落度保留值 凝结时间差/min 凝结时间差 1d 6 抗压强度比/% 抗压强度比 不小于 28d收缩率比 收缩率比/% 收缩率比 对钢筋锈蚀作用 3d 7d 28d 7 8 不大于 实验项目 Ⅰ 不小于 不大于 不大于 不小于 170 160 150 130 100 — -90~+120 150 140 130 120 120 155 145 130 100 25 60 FHN Ⅱ 18 70 6.0 150 >+120 — 135 125 120 120 Ⅰ 25 60 HN Ⅱ 18 70
聚羧酸高性能减水剂
目录1.减水机理 (2)2.优良的性能 (2)2.1 减水剂的匀质性分析 (2)2.2 水泥水化热－电性能分析 (3)2.3 早强效应 (3)2.4减水性能分析 (4)2.5 环保分析 (4)聚羧酸高性能减水剂聚羧酸系高性能混凝土减水剂是20世纪80年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土减水剂。
它主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。
聚羧酸系高性能减水剂是完全不同于萘磺酸盐甲醛缩合物NSF 和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物MSF减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时也具有低粘度和坍落度保持性能。
它与不同水泥有相对更好的相容性，是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。
聚羧酸系混凝土减水剂是继木钙和萘系减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，与传统减水剂相比主要具有以下几个突出的优点:a.高减水率：聚羧酸高性能减水剂减水率可达25-40％。
b. 高强度增长率：很高的强度增长率，尤其是早期强度增长率较高。
c.保坍性优异：极好的保坍性能，可保证混凝土极小的经时损失。
d.匀质性良好：所配混凝土有非常好的流动性，容易浇注和密实，适用于自流平、自密实混凝土。
e. 生产可控性：可通过对聚合物分子量、侧链的长短、疏密及侧链基团种类的调整来调节该系列减水剂的减水率、保塑性和引气性能。
f.适应性广泛：对各种纯硅、普硅、矿渣硅酸盐水泥及各种掺合料制混凝土均具有良好的分散性及保塑性。
g.低收缩性：能有效提升混凝土的体积稳定性，较萘系减水剂混凝土28d收缩降低了20%左右，有效的减少了混凝土开裂带来的危害。
h.绿色环保：无毒性、无腐蚀性，不含甲醛及其他有害成分。
1.减水机理聚羧酸高性能减水剂是运用分子结构设计原理，以DLVO电荷排斥理论和空间位阻效应理论为基础，将带有不同功能的活性基团接枝到主链上聚合而成。
混凝土外加剂(二)减水剂-聚羧酸系高性能减水剂
型 产 品 ， 同强 度 条 件 下 可 节 省 水 泥 ｌ ５ — ２ ５ ％ 。
２ 技 术 指 标
２ 。 １ 聚羧 酸系 高性 能减 水剂 （ 液体）
外 观 浅 棕 至 深 棕 色 微 黏 液 体 减 水 率 ≥２ ５ ％ 密度 （ ｇ ／ ｍ１ ） １ ． ０ ９ ±０ ． Ｏ ２ 固含量 （ ％ ） ２ ２ ±２或者 ４ ０ ±２ 水泥净浆流动度 （ 基准水 泥 ） ≥ ２ ５ ０ （ Ｗ ／ Ｃ ＝ Ｏ （ 哪 ） ２ ９ ）
混凝 土 外 加 剂 （ 二） 减水剂 一聚羧酸 系高性能减水剂
减 水 剂
１ 定 义
聚羧 酸 系 高性 能减 水剂
聚羧 酸系 高性 能减 水 剂是 目前 世界 上最 前沿 、科
减 水 剂 是 一 种 在 维 持 混 凝 土 坍落 度 不 变 的 条件 技含 量 最 高、应 用 前景 最好 、综 合 性 能最优 的一 种 混 减水 剂 ） 。聚 羧 酸 系高 性 能减 水 剂 是 下 ，能减 少拌 合 用水 量 的混 凝土 外 加剂 。大 多 属于 阴 凝 土超 塑 化剂 （ 离 子 表面 活性 剂 ，有 木质 素 磺酸 盐 、萘 磺酸 盐 甲醛 聚 羧酸 类 接枝 多 元共 聚物 与其 他有 效 助剂 的复 配产 品。
剂类 ，聚羧 酸 盐系 高效 减水 剂类 。
发 生 ，低 温 时无 结 晶析 出；
一
１ ５ —
１ １ ．产 品绿 色环保 ，不含 甲醛 ，为环 境友 好型 产 困 难 。
品：
４ 应 用 现 状
ｌ ２ ．经 济 效益 好 ，工程 综 合造 价 低于 使 用其 他 类 聚 梭酸 系高 性能 减水 剂于 ２ ０世 纪 ８ ０年 代 中期 由 日本 开 发 ，１ ９ ８ ５年 开始 应 用 于 混 凝 土工 程 ，９ ０年 代 在 混 凝 土 工程 中 大量 使 用 。ｌ ９ ９ ８年 底 日本 聚 梭 酸 系 产 品 已 占所 有高 性能 减水 剂产 品 总数 的 ６ ０ ％以上 ，其 用 量更 是 占到 高性 能 减水 剂 的 ９ ０ ％ 。北美 和 欧洲 各 国
聚羧酸高性能减水剂新标准和相关知识
剂
木质 素
磺酸 盐
引气 剂
膨胀 剂
速凝 剂
葡萄糖 酸 盐
产 197.4 量2
4.6 3
1.64
9.94
11.56
0.41 3
41.43
17.51
0.34
100
35.4 1
4.5
注：1.表中高性能减水剂按照20%液体计算，其余外加剂均已折成固体。2.不包括各类复合外加剂
250
各种减水剂产量
200
产量（万吨）
150
产量 100
50
0
萘系
蒽系 洗油氨系基磺酸盐 脂肪族 密高胺性系能减木水质剂素磺酸盐 引气剂 膨胀剂 速凝葡剂萄糖酸盐
我国聚羧酸系减水剂年用量的统计
年用量（万t/a)
45
41.3
40
35
30
25
20 15
15
10
5
5 0.2 0.3 0.4 1.5
2
0
2000年 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年
1170
152
20.0 19.5
2.2 52.4 70.3 77.6 80.7 7.5 45.9 60.0 65.7 70.2
PCA+引气剂
21.5 7.8 50.3 64.5 72.9 75.6
电通量/C
1800 1500 1200
900 600 300
0
1453
660 416
FDN
1333 560 380
28d样品的孔径分布图
浆体
最可几孔径
纯水泥（Ref）
58nm
掺萘系减水剂（FDN） 40nm
聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势
参考内容
引言
引言
聚羧酸系减水剂是一种高性能外加剂，在混凝土制备过程中发挥着重要的作 用。其具有高减水率、高保坍性、高强度增长等特点，被广泛应用于各种建筑工 程中。然而，聚羧酸系减水剂对水泥分散性及水化过程的影响仍需进一步探讨。 本次演示将通过实验研究聚羧酸系减水剂对水泥分散性及水化过程的影响，以期 为混凝土制备提供理论指导。
3.应用范围
3.应用范围
聚羧酸系高性能减水剂广泛应用于各种混凝土工程中，如高速公路、桥梁、 隧道、地铁等。在制备高强度、高流动性混凝土时，聚羧酸系高性能减水剂能够 显著提高混凝土的工作性能和耐久性。此外，聚羧酸系高性能减水剂还应用于石 膏制品、陶瓷制品、耐火材料等领域。
未来发展趋势
未来发展趋势
功能可控型聚羧酸减水剂的研究
1、聚羧酸减水剂的概述和特点
1、聚羧酸减水剂的概述和特点
聚羧酸减水剂是一种高效、环保的混凝土添加剂，主要用于改善混凝土的性 能。与传统的减水剂相比，聚羧酸减水剂具有更高的减水率、更好的分散性和更 强的适应性，能够显著提高混凝土的强度、耐久性和流动性。此外，聚羧酸减水 剂还具有生产效率高、环保性能好等特点，具有很大的发展潜力。
结论
结论
本次演示对功能可控型聚羧酸减水剂的研究与应用进行了详细的阐述。通过 对其制备方法、性质及其应用领域的介绍，分析了其优势和不足。并结合实际案 例说明了其在建筑、化学、石油等领域的应用前景。总之，功能可控型聚羧酸减 水剂作为一种高性能、环保型的混凝土添加剂，具有广泛的应用前景。相信在未 来的发展中，其必将在各个领域发挥越来越重要的作用。
实验结果与分析
此外，我们还发现聚羧酸系减水剂的掺量对混凝土的性能有很大影响。当掺 量较低时，减水剂的作用效果不明显，而当掺量较高时，混凝土的强度和耐久性 有所降低。因此，选择合适的掺量对于制备高性能混凝土至关重要。
聚羧酸系高性能减水剂
聚羧酸系高性能减水剂聚羧酸系高性能减水剂是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种混凝土超塑化剂(减水剂)。
聚羧酸系高性能减水剂是羧酸类接枝多元共聚物与其它有效助剂的复配产品。
经与国内外同类产品性能比较表明，聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。
性能特点1、掺量低、减水率高，减水率可高达45%；2、坍落度经时损失小，预拌混凝土坍落度损失率1h小于5%，2h小于10%；3、增强效果显著，砼3d抗压强度提高50～110%，28d抗压强度提高40～80%，90d抗压强度提高30～60%；4、混凝土和易性优良，无离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。
用于配制高标号混凝土时，混凝土粘聚性好且易于搅拌；5、含气量适中，对混凝土弹性模量无不利影响，抗冻耐久性好；6、能降低水泥早期水化热，有利于大体积混凝土和夏季施工；7、适应性优良，水泥、掺合料相容性好，温度适应性好，与不同品种水泥和掺合料具有很好的相容性，解决了采用其它类减水剂与胶凝材料相容性差的问题；8、低收缩，可明显降低混凝土收缩，抗冻融能力和抗碳化能力明显优于普通混凝土；显著提高混凝土体积稳定性和长期耐久性；9、碱含量极低，碱含量≤0.2%，可有效地防止碱骨料反应的发生10、产品稳定性好，长期储存无分层、沉淀现象发生，低温时无结晶析出；11、产品绿色环保，不含甲醛，为环境友好型产品；12、经济效益好，工程综合造价低于使用其它类型产品，同强度条件下可节省水泥15-25%。
技术指标1、聚羧酸系高性能减水剂（液体）外观浅棕至深棕色微黏液体减水率≥ 25%密度（g/ml） 1.09±0.02固含量（%）22±2 或者40±2水泥净浆流动度（基准水泥）（㎜）≥ 250（W/C=0.29）pH 6～8氯离子含量（%）≤ 0.02碱含量（Na2O+0.658K2O）（%）≤ 0.2。
聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术.doc
聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术1、概述近几十年以来，我国商品混凝土工程技术取得了很大进步，商品混凝土拌合物性能从干硬性到塑性和大流动性、商品混凝土强度从中低强度到中高强度、商品混凝土的综合性能从普通性能开始向中高性能方向发展。
商品混凝土减水剂技术的应用与发展对商品混凝土工程的这些巨大技术进步，起了决定性作用，没有商品混凝土减水剂技术的应用与发展，就不可能有现代商品混凝土技术的发展。
例如，在商品混凝土原材料方面，和几十年前我国的干硬性商品混凝土技术阶段相比，目前的水泥、砂子、石子等质量基本上没有质的变化，如果说有变化，某些地区的砂石质量还有所下降，有些地区还可能下降幅度较大，水泥的质量由于换标也发生了较大的变化波动，但总体上说，我国的商品混凝土技术仍有很大提高，这主要是因为商品混凝土外加剂技术特别是商品混凝土减水剂技术在此期间得到了较广泛应用的缘故。
现代商品混凝土减水剂技术的发展，是现代商品混凝土技术发展的关键，并对于商品混凝土技术发展具有决定性的作用，所以商品混凝土减水剂技术的创新与发展一直是商品混凝土外加剂行业发展的重点与热点。
一般认为，减水剂的发展分为以下三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为主要代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸盐为代表的第三代高性能减水剂阶段。
当然减水剂的这三个发展阶段并不是截然分开的，而是相互交叉的发展过程。
目前国内使用最广泛的高效减水剂是萘系高效减水剂，市场占有率达高达90%以上。
对总体综合性能而言，以木钙为代表的第一代普通减水剂和以萘系、蜜氨系为代表的第二代高效减水剂均难以满足实际商品混凝土工程特别是高性能商品混凝土对减水剂的性能要求。
与萘系等第二代高效减水剂相比，第三代聚羧酸系高性能减水剂的性能与质量有了质的提高，基本能够满足高性能商品混凝土对减水剂的性能要求，该类产品基本具备了取代萘系高效减水剂的技术性能优势与经济条件。
所以我国目前正在向以聚羧酸系高性能减水剂为代表的第三代高性能减水剂方向发展。
聚羧酸高性能减水剂的复配和应用
分类
根据化学成分和性能特点，聚羧酸高 性能减水剂可分为标准型、缓凝型、 早强型和引气型等。
发展历程及现状
发展历程
聚羧酸高性能减水剂经历了从第一代木质素磺酸盐类、第二代萘系到第三代聚羧酸系的发展历程，性能不断提升。
现状
目前，聚羧酸高性能减水剂已成为混凝土外加剂的主导产品，广泛应用于建筑、水利、交通等基础设施建设领域。
高性能化
随着建筑行业对高性能混凝土的需求 增加，高性能减水剂的市场需求也将 持续增长。
智能化
借助人工智能、大数据等先进技术， 实现减水剂生产的智能化管理和优化， 提高生产效率和产品质量。
国际化
加强国际合作与交流，推动减水剂技 术的国际化发展，拓展海外市场。
06 实验研究及案例分析
实验设计思路和方法
VS
复配目的
通过复配，可以改善单一减水剂的缺陷， 提高减水率、保坍性、增强效果等，同时 降低成本，实现高性能减水剂的高效、经 济应用。
常见复配组分选择
聚羧酸系高性能减水剂
具有高减水率、低掺量、保坍 性好等优点，是复配中的主要 组分。
脂肪族高效减水剂
减水效果较好，价格较低，但 保坍性较差，可作为经济型复 配组分。
绿色生产技术创新
原料选择
采用可再生、低毒、低污染的原料，从源头上减少对 环境的影响。
生产工艺优化
改进生产工艺，提高资源利用效率，减少废弃物排放， 降低能耗和物耗。
产品性能提升
通过研发新型高效减水剂，提高混凝土的工作性能和 耐久性，减少对环境的负荷。
未来发展趋势预测
绿色化
未来减水剂的发展将更加注重环保性 能，推动绿色化生产和使用。
1 2 3
高性能混凝土
聚羧酸高性能减水剂可显著提高混凝土的流动性， 降低水灰比，制备出高强度、高耐久性的高性能 混凝土。
根据化学成分和性能特点，聚羧酸高 性能减水剂可分为标准型、缓凝型、 早强型和引气型等。
发展历程及现状
发展历程
聚羧酸高性能减水剂经历了从第一代木质素磺酸盐类、第二代萘系到第三代聚羧酸系的发展历程，性能不断提升。
现状
目前，聚羧酸高性能减水剂已成为混凝土外加剂的主导产品，广泛应用于建筑、水利、交通等基础设施建设领域。
高性能化
随着建筑行业对高性能混凝土的需求 增加，高性能减水剂的市场需求也将 持续增长。
智能化
借助人工智能、大数据等先进技术， 实现减水剂生产的智能化管理和优化， 提高生产效率和产品质量。
国际化
加强国际合作与交流，推动减水剂技 术的国际化发展，拓展海外市场。
06 实验研究及案例分析
实验设计思路和方法
VS
复配目的
通过复配，可以改善单一减水剂的缺陷， 提高减水率、保坍性、增强效果等，同时 降低成本，实现高性能减水剂的高效、经 济应用。
常见复配组分选择
聚羧酸系高性能减水剂
具有高减水率、低掺量、保坍 性好等优点，是复配中的主要 组分。
脂肪族高效减水剂
减水效果较好，价格较低，但 保坍性较差，可作为经济型复 配组分。
绿色生产技术创新
原料选择
采用可再生、低毒、低污染的原料，从源头上减少对 环境的影响。
生产工艺优化
改进生产工艺，提高资源利用效率，减少废弃物排放， 降低能耗和物耗。
产品性能提升
通过研发新型高效减水剂，提高混凝土的工作性能和 耐久性，减少对环境的负荷。
未来发展趋势预测
绿色化
未来减水剂的发展将更加注重环保性 能，推动绿色化生产和使用。
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高性能混凝土
聚羧酸高性能减水剂可显著提高混凝土的流动性， 降低水灰比，制备出高强度、高耐久性的高性能 混凝土。
聚羧酸高性能减水剂标准
聚羧酸高性能减水剂是以聚羧酸盐为主体的多种高分子有机化合物，经接枝共聚生成的，具有极强的减水性能，属当今世界上技术领先的环保型混凝土外加剂。
已广泛应用于水利、电力、港口、铁路、桥梁、公路、机场、军事工程以及各种公民建主体结构的混凝土施工。
一般情况下，掺量标准是，折算20%含固量时掺量为胶凝材料重量的0.5～1.5%，推荐掺量为1.0%。
使用完之后，我们在储存与包装时要注意以下几点：
1.塑料桶密封包装，规格为200KG，或根据客户要求包装。
2.产品在低温时，可能会产生凝固的现象，但经升温及拌匀后，其性能可恢复，不影响性能。
3.产品为非易燃、易爆水溶性溶液，无腐蚀、无毒害作用。
4.产品保持期为一年，如超过期限，经检验合格后方可使用。
聚羧酸高效减水剂使用说明书
PCA型聚羧酸系高性能减水剂WS-PC型聚羧酸系高性能减水剂是我公司2005年最新研发的高性能减水剂，不含有害物质甲醛和氯离子，是目前国内最受欢迎的环保型混凝土外加剂。
该产品性能稳定，长期贮存不分层，无沉淀，冬季无结晶；特别适用于配制高耐久、高流态、高强度泵送混凝土以及对外观质量要求高的清水混凝土工程。
本产品符合GB8076-2008及铁建设【2009】152标准。
技术性能（一）匀质性指标1、外观：微红色或淡黄色半透明液体2、含固量：20%3、碱含量:≤10%4、氯离子含量≤0.6%，对钢筋无锈蚀作用。
5、水泥净浆流动度（基准水泥，W/C=0.29）：≥240mm（二）混凝土性能指标1、掺量低、减水率高。
掺量通常为胶凝材料用量的0.5%～1.2%,减水率可达25%以上，配置C50商品混凝土时推荐掺量1.0%。
2、与水泥、掺合料及其它外加剂的相溶性好，混凝土2～3小时坍落度基本不损失，且几乎不受温度变化的影响。
3、混凝土粘聚性好，不离析，不泌水，便于泵送施工。
4、混凝土表面无泌水线，无大气泡，色差小，混凝土外观质量好。
5、应用范围非常广泛，可适用于配制不同性能要求的混凝土，特别适用于C20～C100高性能砼。
6、能够有效控制混凝土中水泥的早期水化，适合配制大体积混凝土，特别适合配制大掺量粉煤灰及矿渣混凝土。
在常温条件下，混凝土的凝结时间与减水剂的分子结构及水泥的矿物性能有关，对初凝、终凝的影响范围：-30～+60分钟。
7、具有一定的减缩作用，28天收缩率较萘系类高效减水剂降低20%以上，与空白标准混凝土相比，混凝土的收缩率比低于100%。
8、与空白混凝土相比，3天抗压强度提高50%～100%，28天抗压强度提高40%～80%，90天抗压强度提高30%～50%。
9、具有微引气作用，掺该减水剂的混凝土含气量一般在2.0%～3.0%的范围内，抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高，适用于配制高耐久、对外观质量要求高的混凝土工程。
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• 2.在搅拌保温状态下，开始滴加（1）[滴加 控制时间3h左右]；稍后5分钟后开始滴加 （2）[控制滴加时间3.5h左右]。全部滴加完 毕后开启加热到60度。并在此温度范围继 续搅拌1h. • 3.降温到50度以下。在10分钟左右缓慢加入 （3）。调节PH值在6-7。 • • APEG是个不错的产品，虽然聚合活性较差。 但是很容易做出缓凝和早强类聚羧酸高性 能减水剂。特别是缓凝类聚羧酸类高性能 减水剂。相对HPEG和TPEG就不容易做到。 • 一般用于APEG聚合形成主链的不饱和酸是 马来酸（酐）；富马酸；丙烯酸等。甲基 丙烯酸由于双键键位所决定的键能较高， 不容易打开。所以很难与APEG直接共聚。
• 注意：酯化反应是可逆反应。要提高酯化 率就需要把酯化生成水带出或者抽走。所 以有的加入甲苯带水剂；有的采取间歇抽 真空抽出反应生成水。带出或者抽出的水 里含有相当多的MAA，可以储存用于后聚 工艺生产使用。
• 3.酯化工艺流程： • 把计量好的MPEG；对苯二酚；对甲苯磺酸 陆续投入反应釜内，加热到80度熔化。在 缓慢通入氮气的情况下，缓慢滴加计量好 的甲基丙烯酸，滴加时间30-50分钟。滴加 完毕后封闭反应釜，停止通氮气并升温到 130度。分别在130度恒温阶段的每1小时间 歇抽真空，并收集冷却下来的液体。在130 度恒温7小时。
• 以上反应在130度恒温7小时左右后，将四 口烧瓶整体冷却到50度以下，然后将收集 的液体倒回烧瓶。再加入20%（约67克）的 水配成80%的大单体溶液，以保证大单体是 液态，便于后聚工艺的取料和计量。
• 6.聚合工艺： • 需要说明的是，因为各个供应商的MPEG存 在分子量分布差异和分子量大小不同。所 以后聚合工艺存在很多要调节的数据。工 业生产前应该一小试确定数据为准。 • 一般情况下，根据以下摩尔比例范围调整： • MAA/MPEG-MAA/MAS=3-5.5/1/0.0-0.5
• • • • • • •
7.几个供应商的经验比例数据： MAA/MPEG-MAA/MAS 克莱恩 5 / 1 /0 海安石化 4.5/ 1 /0.1 科隆 3 / 1 /0.15 奥克 5 / 1 /0.3 以上数据仅供参考。由于供应商的MPEG波 动。建议还是要经过小试确定。
二。酯类产品生产注意和个人观点
• 目前聚羧酸类高性能减水剂的复配国内好多人 进行了研究。特别是好多人把对萘系减水剂的 复配方法搬过来使用。为此出现不少问题。建 议将复配好的成品模拟实际使用的储存环境和 时间再进行测试验证。 • 经验：复配最好，最有效的办法是采用2种以 上不同性质的羧酸原液。然后再考虑小料
• 一般用于复配的小料是葡萄糖酸钠；食用糖等。 柠檬酸（钠）等夏天容易发酵的小料最好别用。
• 氧化-还原体系滴加工艺： • 预备；（1）甲醛合次亚硫酸氢钠4克+去离子 水20克；（2）MA15克+丙烯酰胺7.5克+去离 子水64克 (3)NaOH10克+水30克 合成 前1小时溶解备用 • 流程： • 1：在配有搅拌和加热装置的四口瓶（1000毫 升）中加入去离子水155克。边搅拌边加入 APEG2400共230克；MA11克；双氧水（30%浓 度）10克；加热搅拌溶解到35度后直接加醋酸 乙烯酯8.5克。
• 后聚合生产温度在90士2度。大单体和酸及MAS混合液 体单独计量滴加，滴加时间为3小时左右5分钟；引发剂 一般用过硫酸铵（APS），用量为（MAA+MAAMPEG+MAS）*2%左右；引发剂水溶液也单独计量滴加， 滴加时间为3小时左右5分钟。 • 链转移剂使用巯基乙酸或者3-巯基丙酸，用量为大单体 体重量的1%左右。 • 反应釜内计量一定数量的去离子水并加热到90士2度。 在搅拌和能调节温度情况下，俩种溶液同时开始滴加， 待俩种溶液滴加完毕后。继续在搅拌状态下恒温3小时。 抽样检测后根据需要浓度补充一定数量的去离子水。 • 一般最后成品浓度是20%左右。
• 酯化后聚工艺比较灵活。一般都在去离子 水介质中自由聚合。 • 国内目前以过硫酸铵（APS）做引发剂 • 参与共聚的小高分子也很多。比如：（甲 基）丙烯酸（AA，MAA）；烯丙基磺酸钠 （AS）；甲基烯丙基磺酸钠（MAS）；丙烯 酰胺；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠 （AMPS）；（甲基）丙烯酸甲酯；丙烯酸 羟乙酯；醋酸乙烯酯等
• 2.在搅拌保温状态下，开始滴加（1）[滴加 控制时间1h40min左右]；稍后5分钟后开始 滴加（2）[控制滴加时间1h左右]。全部滴 加完毕后开启加热到50-55度。并在此温度 范围继续搅拌30min. • 3.缓慢加入（3）。调节PH值在6.5-7范围 • 成品。抽样检测
• 由于各供应商的APEG产品存在重均分子量 不同和分子量分布不同，甚至同一个供应 商的不同批次产品都有差异。建议对每批 次的材料经过合成小实验再确定配方工艺。
• 用于APEG的接枝其他基团作用的不饱和小高分 子较多。也比较灵活。如：烯丙基磺酸钠 （AS）；甲基烯丙基磺酸钠（MAS）；丙烯酰 胺；苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺 酸钠（AMPS）；（甲基）丙烯酸甲酯；丙烯 酸羟乙酯；醋酸乙烯酯等。 • 在去离子水中自由共聚一般氧化（引发）剂使 用过硫酸铵（或者钾）；双氧水。还原剂使用 L-抗坏血酸；甲醛合次亚硫酸氢钠；焦亚硫酸 钠等
一。酯类聚羧酸高性能减水剂合成 工艺
• 一般酯类聚羧酸高性能减水剂合成所用MPEG 的分子量都是在600-1200左右；也有专门跟厂 家订做分子量600。800.1000的。MPEG是环氧 乙烷在碱性条件下，用甲醇做起始剂生产的。 一般成品都经过用醋酸中和后PH值在7左右。
• 所用含有不饱和键的酸一般为：（甲基）丙烯 酸；衣糠酸；马来酸（酐）；富马酸等。目前 使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。
4.具体投料比例（以100公斤MPEG计）： MPEG1000-100公斤=100摩尔 MAA=100摩尔*4*86/1000=34.4公斤 对甲苯磺酸=MPGG1000的100公斤*2%=2公 斤 • 对苯二酚=MAA的34.4公斤*1%=0.344公斤
• 5.实验室操作参考： • 把计量好的MPEG1000共200克；对苯二酚 0.69克；对甲苯磺酸4克依次投入干净的有 配套加热的四口烧瓶中，在80度熔化，滴 加计量好的MAA68.8克，滴加时间在30-50 分钟，加完后升温到130度。分别在每一小 时间歇抽真空。收集冷却下来的液体。在 130度反应6小时以上。
• 参考实例：MPEG1000酯化和聚合工艺配方 • 1.主要原料： • MPEG1000；对苯二酚；对甲苯磺酸；甲基丙 烯酸（MAA，分子量86）；甲基丙烯磺酸钠 （MAS，分子量158.2）；过硫酸铵（APS） • 2.酯化配方： • 摩尔比：MAA/MPEG=4/1 • 对苯二酚用量为MAA重量的1% • 对甲苯磺酸用量为MPEG1000重量的2%
APEG实例
• 一步直接投料工艺： • 1.在配有搅拌和加热装置的四口瓶（1000毫升）中 加入去离子水180克。边搅拌边加入APEG2400共240 克（1摩尔）；马来酸酐（MA）34.3克（0.35摩尔） • 2.升温到60度。搅拌至全部溶解后依次投入MAS 6克； APS 2.4克。待全部溶解透明后，继续加热到75-80度。 在此温度范围搅拌保温3小时后，继续加热到85-90 度，恒温搅拌30分钟。 • 3。加入四口瓶90克去离子水，并降温到55度以下， 边搅拌边缓慢加入NaOH（30%浓度）约78克调节PH 值到7以上. 成品
• （4）MPEG通过酯化才能引入不饱和键。 但酯键键能低，特别是聚合形成减水剂大 分子后。酯键很容易脱落，造成部分酯化 逆反应。从而引起产品PH值降低，降低产 品性能。 • （5）最近市场好多厂家停止生产酯类产品。 原因是工艺控制麻烦。对生产和储存设备 要求高。储存稳定性差。
三。醚类聚羧酸类高性能减水剂
1.APEG参考合成工艺
• 国内目前APEG共聚工艺大体是俩种反应体系： 一是采取75度以上温度纯氧化体系；二是45度 左右的氧化-还原体系。 • 各供应商为推广产品也提供不少合成工艺。 • 就目前来看，人们习惯的把每个百分点价格来 讨论减水剂成本。其实产品的成本我认为应该 是同混凝土配合比，同掺量（比如都配成掺量 C*1%的）的成品成本对比。另外还要考虑广 泛的适应性。APEG虽然价格较HPEG和TPEG低， 但是综合成本还是不一定低。
• 备注： • 抽真空时，通过管道阀门控制：放空阀门， 打开真空泵，缓慢关闭阀门，随着反应釜 内的真空度增大。 • 反应釜内的甲基丙烯酸和水通过冷凝器冷 却。注意观察反应釜内，防止爆沸，若发 现应慢慢打开阀门减少真空度，防止液体 冒锅，直到真空度稳定在一定值釜内不爆 沸。大概抽10分钟左右。
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聚羧酸类高性能减水剂的合成 及复配
主要针对目前市场常用羧酸工艺 北京科峰技术发展有限公司 潘科 锋
一。合成总述
• 目前市场所使用聚羧酸类高性能减水剂人 们习惯性的分为醚类和酯类。 • 酯类一般是指用不同分子量的MPEG（甲氧 基封端的聚氧乙烯醚）在浓硫酸或者对甲 苯磺酸等催化剂作用下与含有不饱和键的 羧酸进行酯化。形成所谓的“大单体”。 然后再用“大单体”和其他含有不饱和键 的小分子单体在酸性条件下进行开链共聚， 生成聚羧酸类高性能减水剂
• （1）一般情况下酯化率和反应釜的罐装度有 关。越小，同时间酯化率越高。反之亦然。 • （2）酯化过程中存在很多不确定因素，很难 通过测定数据来计算酯化率，往往以相对酯化 率来表示。若以羧酸的转化率来表示，建议酯 化结束后的酯化率应达到99%以上，相对酯化 率的稳定反应酯化反应的稳定。 • （3）建议使用分子量分布窄的，切PEG含量小 于0.5%的MPEG。条件允许，建议用高效液相 色谱进行分析各产物的含量。
• 醚类是指直接用一定分子量的含有不饱和 键封端的聚氧乙烯醚直接与其他含有不饱 和键的小分子量单体在酸性条件下直接共 聚成聚羧酸类高性能减水剂。目前市场上 这种醚大概分为三种：1，APEG（烯丙基封 端聚氧乙烯醚）.2，HPEG（异丁烯醇封端 聚氧乙烯醚）。3，TPEG（异戊烯醇封端聚 氧乙烯醚）