谈谈聚合物的结晶形态问题

化学教学谈谈聚合物的结晶形态问题何平笙　朱平平　杨海洋(中国科学技术大学高分子科学与工程系　合肥　230026)何平笙　男,62岁,教授,长期从事高分子物理的教学和教学研究。

中国科学技术大学教学改革基金资助项目(Y L5195)2002205207收稿,2002206230修回摘　要　向读者引介了聚合物球晶的三维立体电镜照片,并介绍了高分子科学近年来的新研究成果———尺寸已达厘米量级的聚合物宏观单晶体和只由一根大分子链结晶而成的高分子单链单晶的特殊形态。

关键词　球晶　聚合物宏观单晶体　单链单晶　形貌Some Special Crystal Morphologies in PolymerHe Pingsheng ,Zhu Pingping ,Y ang Haiyang(Department of P olymer Science and Engineering ,University of Scienceand T echnology of China ,Hefei 230026,China )Abstract Three special crystal m orphologies in polymer are introduced ,i.e.spherulite of polyethylene withtridimensional sphere picture taken by scanning electronic microscope ,macroscopic single crystal of polybis (p 2tolu 2ene sulfonate )of 2,42hexadiyne 21,62diol with the size of m ore than 20mm and single chain crystals.K ey w ords S pherulite ,Macroscopic single crystal ,S ingle chain crystal ,M orphology 结晶形态单层聚合物单晶———极稀溶液结晶多层聚合物结晶———稀溶液结晶聚合物球晶浓溶液结晶熔体结晶聚合物串晶———应力作用下结晶伸直链晶体———高压下结晶单链单晶———特殊条件下结晶聚合物宏观单晶体———单体单晶固态聚合图1　聚合物的7种结晶形态Fig.1　Seven crystalline morphologies of polymers 在一次博士研究生入学考试的试卷中曾出了这样一个试题:“聚合物结晶形态有哪几种?是在什么条件下得到的?如何鉴别每一种结晶形态?……如果有人说已经制备得了>10mm 的聚合物宏观单晶体,你认为是事实吗?为什么?”回答上述问题的前半部分是很容易的,许多高分子物理的教科书中都有明确的答案[1～3],譬如,《高聚物的结构与性能》一书就有图文并茂的叙述[1],简要归并为图1。

本文在这方面补充了球晶的扫描电镜照片。

此外,本文还就一般教材上不曾提到过的聚合物另两类结晶形态作一介绍,它们是高分子科学近年来的最新研究成果———聚合物宏观单晶体和高分子单链单晶。

・012・化学通报　2003年第3期 http :ΠΠw w 图2　聚乙烯球晶的扫描电镜照片Fig.2　The spherulites of polyethylene w ith tridimensionalsphere picture taken by scanning electronic microscope 右图是局部放大的照片1　球晶的扫描电镜照片聚合物从浓溶液或熔体中结晶,得到的是球晶。

由于聚合物制品大多是从熔融态成型而得,因此球晶是聚合物的主要结晶形态。

令人不解的是,没有一本教材给学生提供过一张真正的球晶形态的电镜照片。

每一本教材都毫不例外地写道“在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图案的就是聚合物的球晶”[1～4]。

其实,小心腐蚀本体聚乙烯的表面可以把聚乙烯的非晶部分剥蚀掉,留下聚乙烯的球晶形态。

用扫描电子显微镜在并不太高的放大倍数下就能观察到非常清晰的球晶电镜照片(图2)。

图中球形的聚乙烯晶体很是形象,比传统的消光黑十字照片更直观、更能说明球晶的形态,值得给学生介绍。

2　聚合物宏观单晶体多少年来聚合物都是非晶或半晶的。

50年代K eller 从<0101%的稀溶液中培养的微米级的聚乙烯晶片,是一个突破。

它具有垂直于晶片的折叠链结构,晶体并不完整,聚合物晶态比小分子物质的晶态有序程度差得多。

由于结晶性聚合物的折叠链结构是如此地普遍,在一个时期里竟认为不存在完整的聚合物单晶。

一般,聚合物结晶都是先聚合后结晶的。

很长的大分子链不易规整排列,细长而蜷曲的高分子链要在三维空间中排列整齐形成晶体总是一件很难的事,得不到完整的晶体。

就像要把科大、北大、清华等大学的已手拉上手的千万名大学生在天安门广场上排成规则的队列,确实不容易。

但如果先把大学生的手松开,叫他们排成队列,再令他们手把手拉起来,就容易得多。

把这个逆向思维的道理用在聚合物结晶上,就是先把单体排列整齐后再令它们发生聚合,即先把单体培养成单晶体,再令单体单晶聚合就可得到聚合物单晶。

为实现这样的想法,就必须找到一种有机化合物单体,它要能结晶,并且在结晶状态还要有反应性(固态晶相聚合)[5]。

在众多的有机化合物中,具有共轭叁键的双炔类化合物只有在固态下才具有反应性。

典型的例子是双(对甲苯磺酸)22,42已二炔21,62二醇酯(TS ),它在丙酮溶液缓慢蒸发可培养得到大晶体(图3),尺寸一般为10×10×2mm ,极大尺寸已达26mm 。

TS 晶体在加热下能发生聚合,聚合转化率可达100%。

单体TS 晶体几乎无色,随聚合度增加,颜色从淡红色变红至深红,完全聚合时,聚合物PTS 呈紫黑色(图3)。

PTS 不但具有金属光泽,甚至也有金属的延展性,有时也叫做“有机金属”。

更重要的是PTS 聚合物单晶体中大分子链不是垂直于晶面,而是平躺在这最大的晶面内。

这为充分利用大分子主链的化学键合提供了可能。

3　大分子单链单晶体大分子单链单晶是又一个新的聚合物结晶形态[6,7]。

一般说来,分子凝聚态是许多分子通过分子与分子之间的相互作用力而凝聚在一起所形成的状态。

对于小分子,一个孤立的分子谈不上什么分子间的相互作用,但是对于一个高分子链,由于它包含有成千上万个单体单元,每个单体单元相当于一个小分子,所以,即便是孤立的单根高分子链仍然存在链单元间的相互作用,单根分子链・112・http :ΠΠw w 化学通报　2003年第3期图3　聚双(对甲苯磺酸)22,42已二炔21,62二醇酯(PTS)宏观单晶体Fig.3　The m acroscopic single crystal of polybis(p 2toluene sulfonate)of 2,42hexadiyne 21,62diol w ith the size of more th an 20mm就能形成凝聚态,根据制备条件,可以是单链玻璃态,也可以是单链单晶体。

制备一个个孤立的单链试样,必须采用极稀的溶液(浓度一般低于1×10-3%)。

喷雾、或液面扩展、或冷冻干燥都可分散成单个高分子,因为只有在极稀溶液(良溶剂)中,高分子线团间才不会相互穿透,分子链才能以单链溶胀线团存在。

成功的例子有,浓度为2×10-4%的聚氧乙烯(PE O ,M =212×106)的苯溶液在80℃水面上铺展成单链膜层,用电镜铜网上碳膜增强的火棉胶膜捞起,经80℃熔化,再在52℃长时间结晶;1×10-3%全同立构聚苯乙烯(i 2PS ,M =117×106)的苯溶液在水面上铺展后,用电镜铜网捞起后,经175℃结晶;顺丁橡胶(cP BD ,M =213×106)和杜仲胶(G P ,M=317×106)的极稀溶液喷雾到电镜铜网上经碳膜增强的F ormvar 膜上,雾滴中的cP BD 在电镜试样台冷却到143K 的过程中结晶,而G P 在溶液挥发过程中就已结晶。

单链单晶典型的形态可参见文献[7]中的有关照片,这里不再列出。

单链单晶的形态多种多样,有通常的六角形态,也有中空金字塔形态,乃至孪晶的形态。

它们的共同点是都有一个特定的特征角(对i 2PS 是120°,对PE O 是90°)。

PE O 和i 2PS 单链颗粒的结晶慢,单晶的外形规整,而cP BD 和G P 的结晶很快,单链单晶的外形不规则,厚度也不均一。

单链单晶是纳米尺寸的单晶。

选区电子衍射图表明在以上所观察的单链单晶中分子链是从基底膜上竖立起来形成单晶的。

用分子动力学可模拟单链单晶形成时线团从基片竖立的过程,即一根打圈的聚乙烯线团当在300K 时接触非晶态碳膜表面后从一个各向同性的线团变成从碳膜表面竖立起来,形成许多平行聚向链段的来回无规折叠的线团。

致谢:感谢北京工业大学材料系赵国庆教授提供聚乙烯球晶照片参考文献[1]　马德柱,何平笙,徐仲德等.高聚物的结构与性能.北京:科学出版社,1995,1998,1999:102～118.[2]　何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海:复旦大学出版社,1990.[3]　刘凤歧,汤心颐.高分子物理.北京:高等教育出版社,1995.[4]　托马斯主编.施良和,沈静姝译.聚合物的结构与性能.北京:科学出版社,1999.[5]　何平笙.高分子材料科学与工程,1986,2(1):1～9.[6]　钱人元.高分子通报,2000,(2):1～9.[7]　卜海山,载江明,府寿宽.高分子科学的近代论题.上海:复旦大学出版社,1998:95～115.・212・化学通报　2003年第3期 http :ΠΠw w 。