聚氨酯树脂及其涂料

聚氨酯树脂PU（用于皮革浆料、涂料油墨）

一、 产品简介

中文名称：聚氨酯树脂。

英文名称：PU是Polyurethane的缩写，中文名为聚氨基甲酸酯简称聚氨酯。

简要物理化学性质：聚氨酯树脂(作Polyurethane Resin)为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料。结构、主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物 。

聚氨酯皮革合成方法分类：其主要的生产方法分为干法（涂敷法）和湿法。

聚氨酯皮革合成方法两种流程：

干法PU革是以PU树脂为原料，加入交联剂、着色剂和稀释剂配成的黏胶涂布在作为载体的离型纸上（中涂工序），通过一定的温度下的烘烤，使溶剂挥发形成富有弹性的膜。然后在其上与涂敷黏合层的起毛布（底涂工序）通过二辊压合复合。经干燥、 冷却后进行卷曲，在50℃-60℃熟化后将离型纸剥离，再经表面处理后即可得到成品。

湿法PU革是将布基直接浸入用DMF(二甲基甲酰胺）溶解的PU树脂溶液中，然后放入25%的DMF水溶液中进行提取溶剂，此时PU树脂固化形成多孔膜，经干燥和后处理即可得到成品。湿法PU革与干法PU革产品相比，其弹性、柔软、触感、透气性都较好。

一、人造革的分类

由于人造革所使用的合成树脂不同，基材种类不同，生产工艺方法不同，有无发泡及用途的不同，人造革可以分为许多种类。这里将人造革按使用的合成树脂、基材、有无发泡、生产工艺方法及用途等进行分类。

（一）按使用的合成树脂分类

1、聚氯乙烯人造革

它是用聚氯乙烯树脂、增塑剂和其他配合剂组成的混合物，涂覆或贴合在织物上，经一定的加工工艺过程而制成的塑料制品。另外，也有基材两面均为塑料层的双面聚氯乙烯人造革。

2、聚酰胺人造革

它是以尼龙6或尼龙66溶液涂覆在织物上，用湿法成膜的方法制成具有连续孔性结构的塑料制品。

3、聚烯烃人造革

聚乙烯人造革是一种泡沫人造革，它是以低密度聚乙烯树脂为主要原材料，掺以改性树脂、交联剂、润滑剂、发泡剂等组分而制成的制品。

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００７　０５９　９６９（２００７．１２．１１）：ＩＰＣ　Ｃ０８Ｌ６３／００　００７　０６１　０１２（２００７．１２．１８）：ＩＰＣ　Ｃ０９ＤＩ　７５／０４　

本发明涉及用于生产（Ｂ）一种自沉淀组合物含有环氧　本发明涉及含带脲－－－Ｎ基组分和可聚合烯属不饱和　

树脂的水性胶体组合物（Ａ；含有环氧树脂、含至少一种酚　组分的配方，其可通过加热和光化学辐射固化，作为双重　

醛树脂的固化剂和至少一种表面活性化合物、用于生产胶固化配方。一种双重固化配方含有５％－９０％￣少一种光化　

态组合物（Ａ）的方法，和用在组合物（Ｂ）（尤其是铁、锌和铝　学辐射固化组分（也含有羟基）、ｌＯ名～９０茗至少一种含Ｎ＿－　

表面）白沉淀涂装用方法。　酮的组分（也含有羟基和／或可光化学辐射固化基团）和　

Ｏ．１％－５．０％的一种催化剂体系（含有至少一种季铵和／或磷　

２０１００２０１２具有好的附着力、耐水性、透明度和物理性　鳊化合物、至少一种环氧化物和／或至少一种金属乙酰丙酮　

能的水溶性涂料组合物用水溶性环氧树脂：ＫＲ２００９—６９　化物）。该配方可用于制备颜料和不含颜料的涂料、粘合剂　

４ｌ９［韩国专利申请公开］／韩国：ＤＰＩ　Ｈｏｌｄｉｎｇｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｌｅｅ，　布ｕ　封芥　。　

Ｊｏｎｇ　Ｍｕｎ）．一２００９．０７．０１．一ｌ　ｌ页．一１３７　０７３（２００７．１　２．２６）：ＩＰＣ　Ｃ０８Ｇ５９／１４　２０１００２０１９用于涂装多孔底材的水性底漆用耐化学性好　

题述水溶性环氧树脂由３０％～９５％至少含双酚环氧化合　的含封闭异氰酸酯的乳液组合物：Ｗ０２００９一ｌ　１３　４１　２［￣　

物的环氧化合物和５％　７Ｏ％数均相对分子质量为２００～３　０００　专利申请，日］／日本：Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．，　

鞭　¨　－－。毒　毋　≥　。。Ｃｏａｔ－ｎｇｓ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　｛　嬲　辫“　“；■　０　

溶解于５　ｍＬ不同溶剂（乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、乙醇、　２０１００８０１６环氧树脂型涂料用水溶性胺和交联组合物：　

甲醇和水）中，显示溶解性好。在双组分可固化聚氨酯涂料　ＥＰ　２　１　３３　３８１［欧洲专利申请，德］／瑞士：Ｓｉｋａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　

中添加１Ｏ％（质量分数，按涂料固体量计）该共聚物后，用　ＡＧ（Ｂｕｅｔｉｋｏｆｅｒ，Ｐｉｅｒｒｅ—Ａｎｄｒｅ）．一２００９．１２．１６．－２９页．一２００８／　

其涂覆人造石（由不饱和聚酯制得），得到耐沾污、防水涂　１　５８　２１　ｌ（２００８．０６．１　３）；ＩＰＣ　Ｃ０８Ｇ５９／４０　

屡　本发明涉及一种环氧树脂用水溶性胺型交联剂，其能　

形成稳定水性乳液且尤其适用于双组分或三组分水性环　

２０１００８０１３带交联含氟芳族聚合物的涂料组合物：　氧树脂涂料。该交联剂的制备方法简单，将（ａ）至少一种多　

ＵＳ２０１　Ｏ－２９　８５６［美国专利申请公开］／美国：Ｘｅｒｏｘ　胺（含至少２个伯氨基）、（ｂ）一种可选的伯单胺和（ｃ）至少一　

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ０ｎ（ＭＯ０ｒｌａｇ，Ｃａｒｏｌｙｎ等）．一２０１０．０２．０４．一１３页．一　种聚环氧化物（环氧当量６５～５。。；较好的情况是用二环氧　

２００８／Ｉ　８１　４０５（２００８．０７．２９）：ＩＰＣ　Ｃ０８ＦＩ　４／ｉ　８（５２５—３２６．２）　化物）和（ｄ）至少　种二酮ＲＬＣ（０）一ＣＨＲ—Ｃ（０）一Ｒ　或　

题述交联含氟芳族聚合物含至少　种交联氟聚合物　Ｒ　一Ｃ（Ｏ）一ＣＨ　～ＣＨｚ—Ｃ（０）一Ｒ　快速反应制得。　

链和至少一种氟化芳族链节，其中，交联氟聚合物链通过　亲核固化￣ｌＪ－５氟化芳族链节交联。本发明还提供了一种制　２０１００８０１７端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材　

备交联含氟芳族聚合物的工艺，其是将氟聚合物链和氟化　料及制备与应用：ＣＮｌ０１　７９２　５７４　Ａ［中国发明专利申请公　

聚 氨 酯

【摘要】：聚氨酯硬泡大很多应用场合都是阻燃要求的，20年来中国相应的材料阻燃标准在不断修订，并逐步与国际标准接轨。通过对以往研究工作的总结，本文就聚氨酯硬泡在实施《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-2006）后应向什么方向发展，提出了几点建议。

[关键词]：阻燃标准；聚氨酯硬泡；阻燃方向

聚氨酯硬泡20余年执行的相关阻燃标准 1.1《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-1997）对于PU硬泡B1等级的严格要求 近20年来，我国聚氨酯工业发展很快。由于该产品具有非常低的导热系数及透水蒸汽性，质轻、比强度高，加之其与纸、金属、木材、水泥板、砖墙塑料板、沥青毡等具有很强的粘接性，不需另加其它粘合剂等优点，已为众多的工业及民用部门所采用。但是，聚氨酯与其它有机高分子材料一样是一种可燃性较强的聚合物。硬质聚氨酯泡沫塑料的密度小，绝热性能好，与外界的暴露面比其它材料大，因此更容易燃烧。随着聚氨酯泡沫塑料的广泛运用，其材料的耐燃、防火等问题已成为迫切需要解决的重要课题。在我国，由于不慎引燃聚氨酯泡沫塑料而导致火灾的事件时有发生，给聚氨酯泡沫的应用带来了一些负面影响。在国外许多专家甚至认为这个问题是硬质聚氨酯泡沫塑料今后能否 继续发展的关键之一。因此硬质聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成为能否用于建筑材料的重要技术指标。许多国家的建筑立法机构都制定了一系列难燃法规，与此同时又相应的制定了一系列对聚氨酯泡沫塑料燃烧性能的测试方法。 我国从1980年开始制定了4项塑料燃烧性能试验方法的国家标准，即氧指数法（GB2406-1980）、炽热棒法（GB2407-1980）、水平燃烧法（GB2408-1980）、垂直燃烧法（GB2409-1980），特别是氧指数法（GB2406-1980）是我国适用于硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧性试验的第1个国家标准。1984年上海市公安局颁布了《关于生产、销售、使用高分子建筑材料的管理规定》，其中明确指出：硬质聚氨酯泡沫塑料使用在建筑上，氧指数不得小于26%。相当多的省市部门及公安消防机构参照此规定陆续颁布了各地方和部门的法规。研制氧指数大于26%的硬质聚氨酯泡沫塑料，也引起了国内相关研究部门的普遍重视。国家科委在“六五”、“七五”期间将硬质聚氨酯泡沫塑料氧指数大于26%的指标列为国家攻关课题，并在“七五”攻关成功。这对安全使用硬质聚氨酯泡沫塑料，减少和消除火灾事故，起到了积极的作用。但随着我国科学技术不断提高，生产、使用硬质聚氨酯泡沫塑料的有关单位和公安消防部门的工作人员逐渐认识到，其是一种有机高分子材料，即使氧指数达到26%或者更高，并非意味着在火中不燃烧。高氧指数可通过提高阻燃剂的含量来达到，而大量阻燃剂的使用却又带来了烟雾大、毒性大的弊端。随着我国聚氨酯泡沫塑料工业的发展，要求全面地了解泡沫塑料的燃烧性能，科学地确定阻燃性能的综合评价指标，真实地反映在实际火灾中材料的燃烧行为，已提到议事日程上来。最初以自熄性和氧指数作为评价材料燃烧难易程度的指标，已远远不够，还必须考虑到着火后，火焰传播扩散速度指标、产生烟雾大小及毒性情况。 为此我国颁布了国家标准——建筑物隔热用硬质聚氨酯泡沫塑料（GB10800-1989），并于1990年开始实施规定的水平燃烧法和垂直燃烧法测定聚氨酯泡沫塑料的阻燃性，即用火焰传播性来衡量材料的阻燃性。 1997年颁布国家标准《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-1997）（以下简称《标准》），于1997年4月1日实施，规定中的氧指数、垂直燃烧法、烟密度3项指标，更为严格的测定硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能，即用着火性、火焰传播性，烟密度3项综合指标衡量材料的阻燃性能。 B1等级材料指标：1）氧指数大于32%；2）平均燃烧时间30s，平均燃烧高度小于250mm；3）烟密度等级SDR＜75。 查阅国外相当于我国B1等级的相关标准及测试方法以及文献报道，均未发现同时把氧指数、火焰传播性、烟密度3项指标作为PU硬泡阻燃级别的产品评定标准。在ASTME-84阻燃一级标准中，只考虑了火焰传播指数及发烟量2项指标，均无氧指数大于32%的指标；在德国DIN4102标准中，B1等级的评定是：只有火焰传播性能；在日本JISA9514的标准及JISA9501法测定中，评定难燃级别也只考虑了火焰传播性；在SATMD2863评定难燃级别中，难燃一级氧指数大于30%，而我国在B1等级中规定的氧指数大于32%，在世界上是最高的。而在即将颁布的国家标准《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标志》中，除上述3项指标外，还增加了1项烟气毒性指标，即以着火性（热释放性）、火焰传播性、发烟性、烟气毒性4项指标作为泡沫塑料阻燃级别的产品评定标准。故该国家标准将比1997年的《标准》更为苛刻、更为严格。 纵观世界聚氨酯工业的发展历程，在国外聚氨酯的发展中，始终将其优异性能放在第1位。如硬泡在应用领域，始终将其绝热性放在第1位，而对其防火、安全性的要求比较宽，只要求在一定原则范围之内。在国外对这种易燃的高分子材料，只要遵循下述原则： 1）减少对生命的威胁：其途径是防止点燃、起火，减少火焰传播速度，限制火区范围，留有或允许有逃生的时间；制定氧指数、热释放速率峰值与火焰传播速度的标准。 2）减少对财产造成的损失：其途径是把火情、火灾控制在原发区域，限制、控制由烟雾造成的对生命的威胁及财产损失；制定火焰传播速度、烟密度等级与烟毒性的标准。 在国外根据上述原则制定各国的国家标准，虽测试方法不一致，但总体情况要求较宽，只要达到防火标准中4个参数（火焰的着火性、火焰的传播性、火焰的发烟性、火焰的烟雾毒性）中的1～2个指标值就可允许其使用。因而我国颁布的《标准》中PU硬泡B1等级的国家标准是目前世界上指标最高、也是最为严格的。 1.2新颁布的《建筑材料及制品燃烧性能分级》（GB8624-2006）国家标准 我国1997年颁布的《标准》，虽其指标是目前世界最高、最为严格的，但其采用试验方法大多是小尺寸试验，其火焰传播特性——水平燃烧法、垂直燃烧法，均采用单火焰点火方式，装置小巧简单，根本难以准确预测PU泡沫材料在实际火灾条件下的燃烧特性。尤其是氧指数法，其试验方法采用长条状的试样树立在氧氮气流中，点火方法为从试样顶端点火，火焰向下蔓延，这与实际火灾中的火焰传播方式不同，并且在实际火灾中的PU泡沫材料不是在富氧情况下燃烧，而是在氧气浓度越来越低的情况下燃烧。 烟密度测定只是累计数，也无法测定在真实火灾中PU泡沫烟毒气的释放速率。因而GB8624-1997标准体系很难真实地反映PU泡沫材料在实际火灾场景下的燃烧特性，只是主要针对发生火灾时，材料表面的火焰传播和蔓延。随着火灾科学和消防工程科学领域研究地不断深入，对燃烧特性的内涵也从单纯的火焰传播和蔓延，扩展到材料在真实火灾中的实际燃烧特性参数：燃烧热释放量（热值）、燃烧热释放速率、烟密度（SDR）、烟气生成速率、燃烧产物烟气毒性及火焰传播等。 新颁布的《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-2006）（以下简称《新标准》）分级体系是完全参照欧盟EN13501-1：2002标准，它规定了其试验方法及等级标准，并对部分级别另规定了附加燃烧生成物的毒性试验要求。新的分级体系是基于材料在真实火灾场景中的燃烧特性所建立的一套评价体系，试验的设计和数据的采集建立在火灾基础理论上，并以实际火灾为参考场景。新的分级体系以墙角实体试验（ISO-9705）为参考场景，主要采用ISO-1182不燃性试验（SBI），ISO-9239铺地材料燃烧性能测定——辐射热源法试验，以及CA.132-1996规定的毒性试验，用于对材料的产烟毒性评价、火灾场景毒性评价以及由成分分析结果推测的烟气毒性危险等。通过上述一系列测试标准，以实体火灾为参考场景，可测得一系列与潜在火灾危险性相关的参数：燃烧热释放速率、产烟量、产烟速率、烟气毒性、火焰传播等。用这些参数可以全面、系统地描述火灾发生时3个阶段的3个火灾情景。第1阶段：指制品被点燃的着火阶段，即用小火焰施加于制品的局部区域；第2阶段：指火灾逐步扩大发展直至轰燃阶段；第3阶段：轰燃后，所有可燃制品成为火灾荷载。用这些参数可将建筑材料分为A1、A2、B、C、D、E、F7个级别，新的分级体系中的试验方法对材料的燃烧性更为科学、更为合理。《新标准》中，规定了一些试验方法要有实际火灾场景，又要考虑材料的最终用途，也就是PU泡沫在不同建筑物和建筑物的不同部位使用时，其火灾危险性是不一样的。