甲醇气相脱水制二甲醚反应器.ppt

中国石油和化工2012·12Technology技术CPCI 摘要:以四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨／年二甲醚装置合成反应系统为研究对象，用ＡＳＰＥＮ ＰＵＬＳ流程模拟软件，建立二甲醚合成反应器模型模拟计算，在此基础上进行了灵敏性分析，研究影响二甲醚合成生产的关键变量及对甲醇转化率的影响，将模拟数据结果与设计值和生产实际操作数据进行对照比较，为当前生产优化操作提供参考。

１　前言四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨二甲醚装置于２００６年３月建成投产，使用的二甲醚合成塔是一个固定床立式自热式反应器，内置上、中、下三组冷却盘管，每一组冷却盘管内的冷却介质为甲醇蒸汽。

由于是世界上第一套１０万吨级规模的装置，在实际生产运行操作过程中，无任何经验可以借鉴，特别是二甲醚合成反应系统的操作，对各种操作参数的调整正确与否无从验证。

本文采用ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ过程稳态仿真软件，模拟一个二甲醚合成系统的化工单元对其作全流程模拟计算，选用平推流反应器模型，把甲醇直接合成二甲醚看作是一个绝热反应过程，运用能量和物料衡算，通过动力学方程，可以计算出产物组成。

２　二甲醚合成过程模拟２．１动力学方程甲醇气相脱水法制二甲醚发生的主要反应如下：２ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋５．６ｋｃａｌ／ｇ－ｍｏｌ　．．．．．．①作为符合以上反应平衡式的反应机理，提出的模式之一，就是决定二甲醚合成反应的速度，即吸附在催化剂表面的ＣＨ３ＯＨ　和ＣＨ３Ｏ－的反应。

甲醇脱水生成的水抑制了反应，因为生成的水吸附在催化剂的表面，从而阻断了催化剂对甲醇的吸附。

随着反应转化率的增加，反应速率减慢。

另一方面，因为二甲醚对催化剂的吸附能力相当弱，二甲醚对反应不产生抑制。

根据①反应的动力学表达式及参数如下：．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．②ｒ—反应速率　，ｋ—反应速率常数，Ｐｉ—分子ｉ的分压力，Ｋｉ—吸附常数。

（注i ：M —甲醇，W —水）平衡状态下Ｋｐ表达式如下：ｌｎＫｐ＝－２．２０５＋２７０８．６３１７／Ｔ　．．．．．．．．．．．．．．．．．③甲醇转化为二甲醚的反应受平衡限制。

实验日期2013-11-29 成绩组别 F组同组人李旭（16）、钟连英（17）、陈淋（18）、罗诚军（24）、林其锦（34）、庄文旗（36）、蔡东晋（52）、张日杰（53）甲醇脱水制备清洁能源——二甲醚前言二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。

由于石油资源短缺、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。

二甲醚被人们认为是一种很有发展前途的物质,作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注,特别是其替代煤气、LPG和柴油方面具有的巨大的市场潜力,对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。

一、实验目的1、掌握内循环无梯度反应器、气相色谱仪的工作原理、工艺结构与操作过程；2、了解甲醇气相脱水法制二甲醚的基本原理和基本工艺。

3、了解反应产物定性、定量的分析的方法，学会实验数据处理的方法。

二、实验原理二甲醚(DME)，又称木醚，甲醚，分子量 46.069，是一种无毒、无味、环境友好的化合物。

DME 的性质和液化石油气（LPG）十分相近，在贮存、运输、使用上比LPG安全，燃烧性能好，无残液，不析炭，是一种洁净的民用燃料；二甲醚还可用作汽车燃料，其辛烷值比柴油高，尾气不需要催化转化处理，能满足汽车超低排放尾气标准的要求。

因此近几年提出把 DME 作为环境友好的燃料，得到了极大的关注。

二甲醚的生产方法包括两步法和一步法，其中甲醇脱水制二甲醚属两步法，该法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。

其基本原理是在催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂（氧化铝、分子筛、结晶硅酸铝等），发生非均相反应，脱水生成二甲醚，脱水后混合物还需进行分离提纯。

工艺流程如图 1-1：美国 Mobil 公司 1965 年用气相脱水法生产二甲醚，就获得了 80%的转化率和 98%的选择性。

甲醇制二甲醚(DME)摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。

关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名：甲醚英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DMECAS编号：115-10-6分子式：C2H6O结构式：CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚，简称DME。

二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。

相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。

溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。

易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。

常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。

2 生产原理2.1 生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。

甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。

合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验;②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法2.2 反应方程式甲醇液相法：甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。

其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法：催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。

甲醇脱水反应的化学反应式如下。

主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图3.1工艺过程甲醇液相法甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究摘要：本文研究了甲醇气相脱水制二甲醚的本征动力学过程。

通过实验和分析，探讨了反应温度、甲醇浓度、催化剂种类等因素对反应速率和产物选择性的影响。

实验结果表明，在适当的反应条件下，甲醇气相脱水制二甲醚具有良好的反应活性和选择性。

引言：二甲醚是一种重要的化工原料和清洁燃料，在催化剂的作用下可以通过甲醇气相脱水制备。

甲醇气相脱水制二甲醚是一种绿色环保的反应过程，具有较高的能源转化效率和产品选择性。

因此，研究甲醇气相脱水制二甲醚的本征动力学过程对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。

实验方法：本实验采用固定床反应器，在不同温度下进行甲醇气相脱水制二甲醚反应。

实验中控制甲醇的进料浓度、反应温度和催化剂种类，通过气相色谱仪分析产物的组成和产率。

同时，利用动力学模型对实验数据进行拟合和分析，得到反应速率常数和反应级数。

结果与讨论：实验结果表明，反应温度对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响较大。

随着温度的升高，反应速率和产物选择性均有所增加。

这是因为在较高温度下，反应活性中心的形成和破坏速度增加，催化剂表面活性位点的密度增加，从而提高了反应速率和产物选择性。

然而，当温度过高时，甲醇分解的副反应增加，导致产物选择性下降。

甲醇浓度也对反应速率和产物选择性有一定影响。

随着甲醇浓度的增加，反应速率和产物选择性逐渐增加。

这是因为较高的甲醇浓度可以提供更多的反应物分子，增加了反应的有效碰撞频率，从而提高了反应速率和产物选择性。

然而，当甲醇浓度过高时，产物选择性开始下降，可能是由于副反应的增加导致。

催化剂种类也对反应速率和产物选择性有重要影响。

本实验中使用了不同种类的催化剂，包括酸性和碱性催化剂。

实验结果表明，碱性催化剂具有较高的反应活性和产物选择性，而酸性催化剂的反应活性较低，产物选择性较差。

这是因为碱性催化剂具有较强的酸性位点和较高的表面活性位点密度，能够有效催化甲醇气相脱水反应。

结论：本研究通过实验和分析，探讨了甲醇气相脱水制二甲醚的本征动力学过程。

林达气相脱水制二甲醚技术及反应器杭州林达化工技术工程有限公司冯再南周传华钟永芳1、综述二甲醚(DME)作为民用清洁燃料和潜在的车用发动机燃料，市场空间巨大，因此倍受国内外关注。

二甲醚生产方法分为二类：合成气一步法制DME，是近几年世界上竞相开发的工艺路线，它以合成气为原料直接合成DME，具有流程短、成本低、经济效益显著等特点。

美国APC、日本NKK 公司自20世纪90年代初期开始研发，完成了工业试验，取得了长足进展。

国内浙江大学于90年代末在湖北田力公司建成1500t/a工试装置，清华大学等于2003年在重庆3000t/a中试装置，大连物化所、山西煤化所、华东理工大学等也对此有所研究，但真正意义上的工业规模装置尚未见诸报导。

甲醇脱水制DME即二步法，早期采用甲醇与浓硫酸共混加热进行液相脱水的方法制取DME，俗称液相法。

由于此法腐蚀性强、污染较重，不符合国际和国内环保要求，因此该工艺已逐步被淘汰。

1965年美国mobil公司与意大利DSSO公司相继开发了甲醇气相脱水制取DME工艺，经过几十余年的不断改进和优化，该技术已趋于成熟，生产流程简单，如外购原料甲醇生产DME，装置投资省、风险小，因而成为目前国内二甲醚的主要生产方法。

2、国内外甲醇脱水制DME技术现状由于合成气一步法制DME在工程化、特别是大型化装置上应用还存在较多风险，因此当前情况下生产DME技术采用甲醇脱水法技术路线更加合适，国外有日本东洋工程公司(TEC)和美国杜邦等公司，国内经十来年的改进完善，工艺技术也已相当成熟。

如单建DME装置，投资低，建设周期也短。

国内外DME生产技术主要如下：(1) 美国杜邦气相脱水法流程如右所示。

杜邦公司技术采用绝热固定床脱水反应器，合成压力 1.13MPa，进出催化剂床层温度分别为270℃、380℃，甲醇转化率70%。

DME精馏和甲醇回收压力分别为：1 MPa、常压，回收后甲醇送至甲醇贮罐再循环利用。

该技术生产流程较为典型。

甲醇气相脱水制二甲醚新技术汤洪李淑芳孙炳杨先忠（四川天一科技股份有限公司成都 610225）0 前言二甲醚是一种含氧化合物，溶于水、在大气对流层中可降解，是环境友好介质。

二甲醚可用于气雾剂、制冷剂、化工原料。

二甲醚可做燃料，具有与液化气相类似的性质，而且燃烧完全、热效率高、无黑烟。

近年来，由于石油制品的连年涨价，作为洁净环保燃料的二甲醚引起了社会各界的重视。

特别是煤基二甲醚生产成本低，与石油液化气有较大差价，使得二甲醚全面替代石油液化气做为民用、工业用燃料成为可能。

国内外多家研究机构也正在进行以二甲醚为燃料的汽车发动机研究乃至行车试验，由于二甲醚十六烷值高、燃烧尾气污染物少，是被业内人士看好的车用柴油的替代品。

因此，二甲醚做燃料的市场前景十分广阔。

同时，生产二甲醚也是当甲醇市场供大于求时甲醇生产企业的一条产业出路。

西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司1980年代就在国内率先进行了甲醇气相催化脱水制二甲醚生产技术的研究开发，1994年就有工业化装置投产。

至今已有10多套工业化业绩。

在多年试验和生产实践的基础上，对原有技术进行了不断地改进、优化和完善，已形成独特、先进的生产技术，并拥有两项中国发明专利。

1 二甲醚的生产方法二甲醚的主要生产方法有合成气一步法、甲醇法两种。

而甲醇法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法。

合成气一步法处于工业化探索阶段，尚无工业化的报道。

甲醇气相催化脱水法和甲醇液相催化脱水法国内外均有工业化生产装置；而甲醇气相催化脱水法由于其投资低、产品调整灵活、工艺简单、技术成熟可靠，是目前国内外使用最多、最合理的二甲醚工业生产方法。

国外拟建的大型二甲醚生产装置均采用甲醇气相脱水法。

1.1 合成气一步法以合成气（CO+H2）为原料，合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，同时伴随CO的变换反应。

其反应式为：2CO+ 4H2 == 2CH3OHCO + H2O == CO2 + H22CH3OH == CH3OCH3 + H2O总反应：3CO + 3H2 === H3COCH3 + CO2典型的合成气一步法生产流程（见图1）：新鲜合成气中的CO和H2的比例配成约1:1左右，与循环气混合后进入二甲醚合成反应器进行反应。

甲醇制二甲醚(DME)摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。

关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名：甲醚英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DMECAS编号：115-10-6分子式：C2H6O结构式：CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚，简称DME。

二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。

相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。

溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。

易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。

常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。

2 生产原理2.1 生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。

甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。

合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验;②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法2.2 反应方程式甲醇液相法：甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。

其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法：催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。

甲醇脱水反应的化学反应式如下。

主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图3.1工艺过程甲醇液相法甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。