热历史对尼龙1212熔融行为的影响_张成贵
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热处理条件对聚醚醚酮酮双重熔融行为的影响研究对半结晶性聚合物的热熔融行为的研究在近些年已然成为广泛的研究课题。
为了描述半结晶性聚合物结构由于结晶温度的变化而产生的重组行为,研究者建立了多种结晶模型。
对于半结晶聚合物而言,其内部结晶区域的Tg通常受其结晶程度的影响,因此,整个晶体的结构可能会受到无定型区域Tg的影响。
这些影响与半结晶物质结构中无定型区域和结晶区域性质的相互关联程度有关。
一般来说,半结晶结构处于一种不同于平衡状态的过渡态平衡中。
这种“过渡态”的存在使得半结晶结构在向更高结晶度转化的过程中,存在着许多障碍和阻隔。
因此研究这种过渡态产生的原因及其影响因素,以及其与热熔融行为之间的关系就显得尤为重要了。
聚芳醚酮(PAEK)是一类高性能聚合物的总称,其在力学性能、物理性能以及耐化学性能方面均超过了其他热塑性聚合物,在260℃以上仍然有较优异的机械性能。
聚醚醚酮酮(PEEKK)是聚芳醚酮家族中具有典型性能的一类热塑性材料,其熔点在370℃左右,通常可以采用注塑工艺或其他工艺制备出成型零件、薄膜或纤维。
在通常情况下,该类聚合物是部分结晶的,并且根据加工条件的不同,其结晶度会在0到40%之间变化。
同时,PEEKK的结晶度会因为其热历史的不同而产生很大的变化,通过在高温条件下(Tg温度以上)注射或模压成型,可以获得具有良好的结晶度、结晶形态和机械性能的结晶材料。
因此,根据不同的应用而选择最为适合的处理条件是极为重要的。
本文采用聚醚醚酮酮(PEEKK)为原料,并通过DSC、WAXD、DMA、万能试验机以及拉伸冲击试验机等方法,研究了不同热处理条件对聚醚醚酮酮(PEEKK)薄膜样品的双重熔融行为及对材料机械性能的影响。
⑴通过对PEEKK薄膜样品DSC 曲线的研究,发现只有经过等温热处理的样品会出现双重熔融行为。
一方面,对于不同的热处理温度而言,低温熔融温度会出现在高于热处理温度20℃左右,当Tm1-Tc<10℃时,低温熔融峰会与高温熔融峰重合在一起,且其升高的幅度呈现线性增长,而高温熔融峰的位置则随着热处理温度的升高、热处理时间的延长、DSC升温速率的提高而基本保持不变;另一方面,对于不同的热处理时间而言,低温熔融温度会随着热处理时间的延长而逐步向高温方向移动,且其峰面积亦在逐步增加。
第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.10October,2023恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究王宁宁,李寒旭,夏宝亮,李㊀懂,陈建杨(安徽理工大学化学工程学院,淮南㊀232001)摘要:在煤的气化过程中,煤灰中的无机组分短时间内会发生热解㊁团聚或结渣等行为,严重影响气化炉安全稳定运行㊂为探究煤灰停留在气化炉内的熔融过程和煤灰矿物转化行为,本文利用XRF㊁XRD㊁FTIR 等测试方法和FactSage 软件对不同温度和时间跨度处理后煤灰的化学组成㊁矿物组成㊁熔体结构进行了分析㊂结果表明:在1200㊁1300㊁1400ħ条件下,当恒温时间由10s 逐渐增加至30min 时,煤灰中矿物种类均无明显变化,但SiO 2㊁CaO㊁SO 3占比有较大改变;矿物的非晶态物质随着温度的升高以及恒温时间的延长而增加;煤灰熔体结构由复杂的架状结构逐渐解聚为简单的环状㊁岛状等结构;煤灰黏度也随温度的升高逐渐降低,在达到转折温度1240ħ后,温度与恒温时间对煤灰熔体熔融行为影响较小㊂关键词:高温煤灰;恒温时间;矿物转化;熔体结构;熔体黏度;FactSage 软件中图分类号:TQ534㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3652-08Influence of Constant Temperature Time on Melting Behavior of Coal Ash MeltWANG Ningning ,LI Hanxu ,XIA Baoliang ,LI Dong ,CHEN Jianyang(School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)Abstract :In the process of coal gasification,the inorganic components of coal ash will be pyrolyzed,agglomerated or slagged in a short time,which seriously affects the safe and stable operation of gasifier.In order to explore the melting process of coal ash staying in gasifier and the transformation behavior of coal ash minerals,XRF,XRD,FTIR and other test methods and FactSage sofeware were used to analyze the chemical composition,mineral composition and melt structure of coal ash treated at different temperatures and time spans.The results show that under the conditions of 1200,1300and 1400ħ,when the constant temperature time gradually increases from 10s to 30min,the mineral type in coal ash has no obvious change,while the proportion of SiO 2,CaO and SO 3in coal ash has a great change.The amorphous substance of mineral increases with the increase of temperature and the extension of constant temperature time.At the same time,the structure of ash melt is gradually depolymerized from complex frame structure to simple ring,island and other structures.The viscosity of coal ash also decreases gradually with the increase of temperature.After reaching the turning point of 1240ħ,temperature and constant temperature time have little influence on melting behavior of coal ash melt.Key words :high temperature coal ash;constant temperature time;mineral transformation;melt structure;melt viscosity;FactSage software 收稿日期:2023-05-15;修订日期:2023-07-17基金项目:安徽高校自然科学研究重点项目(KJ2020A0278);安徽省煤炭资源综合利用工程技术研究中心开放基金(MTYJZX202203);国家重点研发计划(2019YFC1904304)作者简介:王宁宁(1998 ),女,硕士研究生㊂主要从事煤炭清洁高效利用的研究㊂E-mail:2636828512@通信作者:李寒旭,博士,教授㊂E-mail:lhxtyx@0㊀引㊀言煤炭是我国主要的能源之一,在 双碳 背景下,绿色低碳㊁高效利用是未来煤炭行业的发展方向㊂现代煤化工将煤炭从燃料向原料转变,完美契合了绿色低碳㊁高效利用的理念,其核心设备是气化炉,排渣方式主要为液态排渣㊂由于我国的煤普遍属于 三高 (高硫㊁高灰㊁高灰熔点)煤种(占比52%),为实现稳定液态㊀第10期王宁宁等:恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究3653排渣,气化炉操作温度一般要超过1400ħ㊂在气化炉内,受炉内条件波动的影响,如煤种发生变化㊁煤的灰熔点偏高㊁助熔剂添加比例不足[1]㊁气化炉温度偏低[2]等,煤灰的无机组分会在短时间内发生热解㊁团聚㊁结渣等行为,使渣的流动性变差,导致气化炉堵渣,从而引起设备计划外停车㊁缩短设备寿命等一系列问题[3]㊂这些问题制约了我国现代煤化工的发展㊂目前工业上关注最多的是煤灰熔融特性和煤灰黏度㊂国内外学者对煤灰熔融特性和煤灰黏度开展了大量深入研究,煤质㊁气体组分条件㊁气化炉温度及煤灰停留时间均会对煤灰熔融特性和煤灰黏度产生显著影响[4-7]㊂一般来说,煤灰中的酸性氧化物(如SiO2和Al2O3等)会导致煤灰熔融温度升高,而碱性氧化物(如CaO和MgO等)起到降低熔融温度的作用,但过量的碱性氧化物会导致熔融温度升高[8]㊂董子铮等[9]研究发现煤灰中矿物质对气氛的敏感性不同,不同气氛下煤灰的熔融行为具有明显差异㊂Reinmöller等[10]表明煤的灰化温度直接影响煤灰后期矿物相的形成,导致煤灰熔融温度出现了明显的区别㊂Huffman等[11]研究了氧化还原气氛下灰分熔融行为与矿物转化的关系㊂Mukherjee等[12]对350和850ħ制备的煤灰进行了表征,发现石英是煤和煤灰中的主要晶相物质㊂白进等[7]研究发现矿物质在高温下的停留时间对矿物质的结晶和玻璃体的生成有重要的影响,随着停留时间增加,矿物质之间的变化向热力学平衡的方向发展㊂目前针对煤灰熔融行为的研究主要集中于气体组分条件㊁温度和煤质,少量文献也探究了时间对煤灰熔融行为的影响㊂为了研究温度和停留时间对煤灰在气化炉内熔融行为的影响,本研究通过短时间内使煤灰达到既定温度,模拟了煤中无机组分在气化炉内的升温条件,并设定不同恒温时间以探究煤灰在气化炉内的熔融行为,寻求不同温度下煤灰结构达到体系平衡的时间,为气化炉内煤灰熔融行为提供理论参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀样㊀品选取山西化工用煤长阳沟煤(CYG)作为原料,根据‘煤的工业分析方法“(GB/T212 2008)制得灰样,研磨均匀后分别进行煤灰化学成分分析和煤灰特征熔融温度测试,结果如表1㊁2所示㊂表1㊀煤灰的主要化学组成Table1㊀Main chemical composition of coal ashComposition SiO2Al2O3Fe2O3MgO CaO Na2O K2O MnO2SO3 Mass fraction/%40.7715.958.69 1.1920.31 1.34 1.040.299.61表2㊀煤灰的特征熔融温度Table2㊀Characteristic fusion temperature of coal ashMaterial DT/ħST/ħHT/ħFT/ħCYG1156116711741178㊀㊀注:DT表示变形温度,ST表示软化温度,HT表示半球温度,FT表示流动温度㊂由表1㊁2可知,CYG煤灰的硅铝比为2.56,CaO占比大于15%,属于高硅铝比㊁高钙煤,煤灰流动温度为1178ħ㊂1.2㊀试验方法将管式炉升温至特定温度(1200㊁1300和1400ħ),并通过封碳法得到还原性气氛㊂称取灰样(0.1ʃ0.05)g放入刚玉舟,快速水平置入炉体内部恒温区后密封㊂恒温10s㊁30s㊁1min㊁2min㊁5min㊁8min㊁10min㊁20min及30min后立即放入冰水(0ħ)中淬冷,以保持熔体结构不受空气和降温速率影响㊂冷却干燥后取下刚玉舟中的残留熔渣研磨至200目(74μm)以下以便后续分析㊂1.3㊀表征方法1.3.1㊀化学组成分析使用江苏天瑞仪器股份有限公司EDX3600K型X射线荧光分析仪进行熔渣化学组成分析㊂1.3.2㊀矿物组成分析使用北京普析通用MSAL XD-3型X射线衍射仪对熔渣的矿物组成进行分析,试验条件为Cu靶辐射,3654㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷电压为36kV,电流为40mA,步长为2(ʎ)/min,2θ=15ʎ~70ʎ㊂1.3.3㊀熔体结构㊁性能分析将灰样与KBr 以1ʒ100的质量比混合,在玛瑙研钵中研磨均匀,以10MPa 的压力压制成片,进行红外检测㊂所用FTIR 红外光谱仪为Thermo Fisher 公司Nicole Summit 型傅里叶红外光谱分析仪,扫描范围为4000~400cm -1,分辨率为1cm -1㊂黏温特性:利用高温旋转黏度计对灰渣黏温特性进行测试分析㊂FactSage 热力学计算:运用热力学软件FactSage 中Equilib 模块根据煤灰化学组成计算平衡时的相组成㊁气体组成,温度为1000~1500ħ,温度间隔为100ħ㊂2㊀结果与讨论2.1㊀定温条件下恒温时间对煤灰熔渣化学组成及矿物转化的影响为了探究不同气化温度下煤灰在气化炉内的熔融行为和矿物组成变化,在1200㊁1300和1400ħ下依次保温10s㊁30s㊁1min㊁2min㊁5min㊁8min㊁10min㊁20min 及30min 后进行了煤灰矿物转化及煤灰化学组成测试㊂图1为1200ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势㊂图1㊀1200ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势Fig.1㊀Variation trend of coal ash phase composition and chemical composition at 1200ħ由图1(a)可知,CYG 煤灰在1200ħ时的主要晶体矿物为石英(SiO 2)㊁赤铁矿(Fe 2O 3)㊁钙长石(CaAl 2Si 2O 8)及硬石膏(CaSO 4)㊂由图1(b)可知:恒温保持2min 时煤灰中化学组分未见明显变化;恒温保持5min 时煤灰中SiO 2的占比逐渐减小,与之对应的图1(a)中石英峰的衍射强度也逐渐减小,恒温保持8min 后石英峰有小幅度增加;CaO 和SO 3在恒温时间超过2min 后逐渐增加,而恒温时间超过8min 后变化较小,和硬石膏含量呈正相关㊂由图1(c)可知,随着恒温时间增加,煤灰中石英的衍射峰强度先增加后减小,石英总体呈减少的趋势㊂当恒温时间达到1min 后,部分硬石膏分解产生了CaO,CaO 与石英㊁Al 2O 3生成了更稳定的钙长石,使钙长石的衍射峰增强㊂这表明,煤灰处理温度接近煤灰流动温度时,煤灰中的晶体处于亚稳态,通过足够的反应时间可达到新的相平衡状态㊂表3为反应过程的ΔG ㊁ΔH 变化㊂表3㊀1200ħ时煤灰矿物演变过程的ΔG 、ΔH 变化Table 3㊀Changes of ΔG and ΔH in evolution of coal ash minerals at 1200ħMineral reaction ΔG /(kJ㊃mol -1)ΔH /(kJ㊃mol -1)Reactive number 2CaSO 4ң2CaO +2SO 2+O 2-2562.62-814.81CaO +2SiO 2+Al 2O 3ңCaAl 2Si 2O 8-2728.89-871.42㊀㊀注:ΔG 为吉布斯自由能变化,ΔH 为焓变㊂图2为1300ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势㊂当恒温温度高于煤灰流动温度时,随着恒温时间延长,煤灰中SiO 2占比呈先减小后增加的趋势(图2(b)),SO 3在8min 后逐渐减少㊂由图2(c)可知,恒温1min 内,相组成基本保持平衡,1~20min,石英㊁赤铁矿㊁硬石膏的衍射峰强均逐渐减小,在1~10min 硬石第10期王宁宁等:恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究3655㊀膏分解的CaO 与石英㊁Al 2O 3结合促进了钙长石产生,钙长石的形成速率大于钙长石的熔化速率,因此钙长石衍射峰逐渐增强㊂在恒温时间超过10min 后,钙长石的熔化速率大于形成速率,因此钙长石的衍射峰逐渐减弱㊂当恒温时间达到20min 时,煤灰中所有矿物的衍射峰均消失不见,表明煤灰中的矿物质已转化为非晶态物质,整个体系达到平衡[13]㊂图2㊀1300ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势Fig.2㊀Variation trend of coal ash phase composition and chemical composition at 1300ħ图3为1400ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势㊂由图3(a)㊁(b)可知:当炉内温度远高于煤灰流动温度时,硬石膏分解,SO 3在短时间内增加,3min 后迅速减少;Al 2O 3占比随着时间的增加先减小后增加;Fe 2O 3与MgO 未见明显变化㊂由图3(c)可知,随着恒温时间的延长,石英衍射峰略微增强后突然减弱,相比于1200和1300ħ,1400ħ时煤灰达到平衡态的时间缩短,5min 时煤灰中矿物质已完全转化为非晶态物质,这是因为更高温度下传热加快从而加快了动力学反应进程㊂图3㊀1400ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势Fig.3㊀Variation trend of coal ash phase composition and chemical composition at 1400ħ整体来看,随着时间延长,煤灰中矿物种类虽有所减少,但煤灰中的矿物向着多元化发展,钙矿物由三元系(硬石膏)向四元系(钙长石)转化[14]㊂1200ħ时煤灰中晶体矿物未完全转化为非晶态物质,1300ħ时煤灰中晶体矿物在恒温20min 后完全熔融,1400ħ时晶体矿物在恒温5min 后完全熔融,煤中晶体矿物均转变为非晶态物质,且随着温度及时间的变化,煤灰中的矿物种类基本不变,只有相对含量发生了变化[15]㊂2.2㊀不同温度和恒温时间对煤灰熔体结构的影响煤灰在高温熔融条件下以硅酸盐熔体为主,为了深入探讨不同温度和恒温时间对煤灰熔体硅酸盐微观结构的影响进行了红外光谱测试㊂1300~800cm -1处的振动峰是[SiO 4]四面体的对称振动引起的㊂根据硅酸盐结构体系中桥氧的数量,将[SiO 4]四面体记为Q n (n =0~4),不同Q n 的振动峰位于1250~1150cm -1(Q 4)㊁1100~1030cm -1(Q 3)㊁1000~950cm -1(Q 2)㊁950~900cm -1(Q 1)和850~800cm -1(Q 0)[16]㊂3656㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表4㊀硅氧结构单元分布及振动方式Table 4㊀Distribution and vibration mode of silicon-oxygen structural unit Structural unit Q n Wave number /cm -1Vibration type SiO 2Q 41150~1250Asymmetric stretching [Si 2O 5]2-Q 31030~1100Symmetric stretching [Si 2O 6]4-Q 2950~1000Symmetric stretching [Si 2O 7]6-Q 1900~950Symmetric stretching [SiO 4]4-Q 0850~880Symmetric stretching 图4(a)㊁(b)㊁(c)分别为1200ħ恒温30min㊁1300ħ恒温20min 和1400ħ恒温5min 时淬冷样品红外光谱分峰处理得到的结果㊂在高频区域的800~1300cm -1波段,1200ħ㊁30min 时五个特征峰均存在,Q 0㊁Q 1㊁Q 2㊁Q 3㊁Q 4的峰位置分别为889.62㊁959.01㊁1039.57㊁1105.84㊁1157.73cm -1,所占百分比分别为7.32%㊁17.13%㊁15.81%㊁15.45%㊁44.29%,其中Q 4所占百分比最高,此时灰渣中硅酸盐以架状结构为主㊂1300ħ㊁20min 时,硅酸盐以层状结构为主,架状结构次之㊂1400ħ㊁5min 时,硅酸盐结构由架状初步向层状㊁环状等转化㊂同时对其他条件下的样品也进行了红外分峰拟合,具体结果如图5所示㊂在同一温度下,随着恒温时间延长,煤灰硅酸盐结构中的Q 4占比逐渐减小,Q 3㊁Q 1呈逐渐增大的趋势,而对Q 2㊁Q 0未见明显影响㊂在相同时间下,随着温度上升,煤灰硅酸盐结构中Q 4减少㊂总之,随着恒温时间延长,波峰位置明显向低频区移动,熔体结构改变明显对应石英变化;随着温度升高,煤灰达到平衡的时间缩短,波峰位置向低频区的移动加快,熔体结构产生较大改变,熔融煤灰中架状㊁网状结构逐渐解聚,形成层状(Q 3)㊁链状或环状硅酸盐结构(Q 1),复杂结构逐渐解聚为简单结构[17-18]㊂但当煤灰完全熔融后,温度及恒温时间对煤灰熔体结构的影响达到平衡,所以在完全达到液相后,温度对结构单元几乎没有影响㊂图4㊀煤灰红外分峰拟合图Fig.4㊀Infrared peak fitting diagrams of coalash 图5㊀煤灰中硅酸盐桥氧键的变化趋势Fig.5㊀Variation trend of silicate bridging oxygen bonds in coal ash第10期王宁宁等:恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究3657㊀2.3㊀热力学计算利用FactSage热力学软件Equilib模块对高温还原性气氛下煤灰固液相转变过程及矿物质含量变化进行分析,结合XRD分析结果判断数据模拟的准确性,分析CYG煤灰高温下相转化及矿物组成的变化规律㊂图6为CYG煤灰经FactSage热力学软件计算的矿物组成变化图㊂如图6所示,在1200ħ时煤灰中的晶体矿物组成为硬石膏㊁钙长石及赤铁矿,其中钙长石占比最多,为20%左右;而煤灰所生成的液态渣则占70%左右,表明煤灰中大量晶体矿物熔融生成液态渣㊂随着温度继续升高,煤灰中晶体矿物硬石膏与赤铁矿在1240ħ左右也熔融转化为液相,而温度升到1300ħ左右时,钙长石也随之消失,1300ħ以后体系转化为完全液相状态㊂这与前文XRD分析相对应,虽然煤灰流动温度为1178ħ,但在1200ħ时,随着恒温时间的延长,尽管矿物含量有所变化,但矿物种类无明显变化,且煤灰中晶体矿物未完全转化为非晶态,而在超过煤灰流动温度,恒温到一定时长时,煤灰中的晶体矿物则完全熔融转化为非晶态物质㊂图6㊀煤灰经FactSage热力学软件计算的矿物组成Fig.6㊀Mineral composition of coal ash calculated by FactSage thermodynamicsoftware图7㊀煤灰升温及降温过程的黏温特性曲线Fig.7㊀Viscosity temperature characteristic curves of coal ash during heating and cooling process2.4㊀不同温度对煤灰黏温特性的影响黏温特性是煤灰流动性的重要组成部分,它反映了高温液态煤灰黏度与温度之间的对应关系㊂为讨论温度对煤灰黏温特性的影响,对CYG煤灰进行了升温及降温过程的黏温特性测试㊂图7为CYG升温及降温过程的黏温特性曲线㊂根据灰渣黏度随温度降低而逐渐增大的变化情况对熔渣形态进行分类,可分为玻璃渣㊁晶体渣㊁塑性渣[19-20]㊂由图7可知,在降温过程中,煤灰黏度随着温度的降低整体变化较为迅速,属于结晶渣[21]㊂在升温过程,由图7可以看出,CYG煤灰在升温前期煤灰黏度较大,且随着温度的升高,黏度变化较为明显,而当温度在1240~1250ħ时黏度到达一个转折点,此时黏度对应值为15Pa㊃s左右,而后随着温度的升高黏度变化较小㊂升温过程中,结合前文利用红外光谱和X射线衍射分析煤灰的熔体结构可知,在1240ħ之前煤灰黏度较大是由于煤灰中存在未完全转化为液相的晶体矿物以及在1240ħ之前煤灰中的硅酸盐结构以架状结构(Q4)为主,桥氧键含量较高,总体结构较为稳定[22]㊂而温度超过1240ħ后,部分硅酸盐由架状结构(Q4)转变为层状结构(Q3)㊁岛状结构(Q1),熔融煤灰的桥氧键含量降低,复杂的硅酸盐结构解聚为简单结构,煤灰熔体结构发生明显转化,对应煤灰黏度随之降低㊂而当温度再次升高时,虽然熔融煤灰中岛状结构占比进一步增加,但总体变化较小,对黏度的影响也较小㊂总体来说,在降温过程中CYG煤灰黏度在一定范围内随温度变化较为迅速,属于结晶渣㊂在升温过程中,煤灰黏度随温度的升高前期变化较大,在温度在达到某一值时温度对黏度的影响变小㊂3㊀结㊀论1)CYG煤灰在1200㊁1300㊁1400ħ下均以石英㊁硬石膏㊁赤铁矿及钙长石为主,温度及恒温时间对CYG煤灰矿物质种类的影响较小,而对矿物的相对含量影响较大㊂2)温度及恒温时间明显改变了煤灰中的硅酸盐结构,随着恒温时间增加,煤灰中架状结构逐渐转化为3658㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷层状㊁岛状等简单结构,直至煤灰熔融达到平衡,同时随着温度升高,平衡时间由1300ħ所需的20min,缩减至1400ħ下的5min㊂3)结合FactSage热力学软件计算㊁煤灰矿物转化及煤灰高温黏度等分析可知:随着温度的升高,煤灰中晶体矿物逐渐转化为液相,1240ħ为温度转折点;在1240ħ之前随温度升高煤灰黏度迅速减小,此时黏度受温度控制;在1240ħ后黏度无明显变化,说明当煤灰完全熔融后黏度的变化主要受煤灰中硅酸盐结构控制;在降温过程中,温度是影响煤灰黏度的主要因素㊂参考文献[1]㊀卢彩霞,赵㊀辉.壳牌气化炉堵渣原因分析及处理[J].化学工程与装备,2023,313(2):179-180.LU 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第38卷第5期 1572019年9月电力工程技*Electric Power Engineering Technology DOI : 10.12158/j.2096-3203.2019.05.022热历史过程对XLPE 电缆热历史温度的影响研究李欢1!2,翟双J 陈杰3,胡丽斌3(1.陕西理工大学电气工程学院,陕西汉中723001 ;2.陕西省工业自动化重点实验室,陕西汉中723001*3.国网江苏省电力有限公司电力科学研究院,江苏南京211103)摘 要:文中采用差式量热扫描(DSC )法对实际服役的交联聚乙烯(XLPE )电缆绝缘的热历史过程进行研究,发现不同XLPE 试样的DSC 一次升温曲线存在着明显差异,具体表现为不同试样热历史峰的位置、大小及形状存在着较大差异,甚至有些试样观察不到热历史峰。
为了研究上述差异产生的原因,对不同温度不同热老化时间的XLPE试样进行了 DSC 测试,当XLPE 电缆绝缘所经历的热历史温度高于熔融温度时,DSC —次升温曲线上不会有热历史峰出现,此时DSC 曲线的变化主要由热氧降解对XLPE 晶体结构的破坏所引发。
当XLPE 电缆绝缘所经历的热历史温度低于熔融温度时,在DSC 一次升温曲线上就会观察到热历史峰,XLPE 电缆绝缘处于该热历史温度的时间越长,则热历史峰的面积越大,热历史峰的峰值温度越高,甚至有可能高于实际的热历史温度。
关键词:交联聚乙烯;热历史;差式量热扫描;热老化中图分类号:TM852 文献标志码:A 文章编号:2096-3203( 2019) 05-0157-070引言交联聚乙烯(XLPE )电力电缆由于电气性能、理化性能优良,传输容量大,结构轻便,附件接头制 作相对简单,安装敷设方便,不受高度落差限制等优点,正逐渐替代架空线、充油电缆和乙丙橡胶 (EPR )电缆,得到日益广泛的应用[1,3] oXLPE 是一种半结晶聚合物,在常温下由结晶区和无定形区共同组成[4,5] o 在结晶区中,XLPE的晶相以球状多晶体(球晶)的形式存在,球晶的直 径一般约为10-30 .m [6,7]。
第2期2010年2月高 分 子 学 报ACT A P OLY MER I CA SI N I CANo .2Feb .,201023132009203230收稿,2009205207修稿;国家自然科学基金(基金号50873116,50473020)和广东省科技厅项目(项目号2008B090500196,2007A090604006,2007A010********,2006B11801001)资助;33通讯联系人,E 2mail:ceszy@mail .sysu .edu .cn;xjr@mail 1sysu 1edu 1cn热处理对尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系晶体熔融行为和结晶结构的影响3张燕珠 刘四委 黄爱萍 张 艺33 池振国 许家瑞33(聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所 广州 510275)摘 要 采用溶液共混2共沉淀的办法获得尼龙6及聚酰胺嵌段共聚物/尼龙6共混体系粉末,样品在260℃下熔融之后经程序降温的方法得到非淬火样品,然后分别在190℃下高温退火不同时间(0~48h ),采用示差扫描量热仪(DSC )、广角X 射线衍射仪(WAXD )、偏光显微镜(P OM )等表征手段研究热处理对体系晶体熔融行为和结晶结构的影响.结果表明,(1)在相同的热历史条件下,嵌段共聚物的存在影响了尼龙6的结晶行为及结晶结构;(2)退火处理对两种样品有着不同的影响,对于尼龙6体系,退火处理促进了非晶相向晶相的转变,大大提高样品的结晶完善程度和结晶度;对于共混体系,退火处理同样促进了非晶相向晶相的转变,同时形成新的α型和γ型结晶,体系的结晶完善程度明显提高,退火48h 后,结晶度比原始样品提高约84%.关键词 尼龙6,聚酰胺嵌段共聚物,芳香聚酰胺,热处理 尼龙6是工程塑料中发展最早也是最重要的品种之一,具有优异的综合性能和加工性能.现已有很多关于尼龙6结构和形态研究的文献报道.尼龙6是典型的结晶性聚合物,重复单元中含有极性的酰胺基团(—CONH —),可以形成分子间和分子内氢键,分子间作用力大,分子链排列整齐.随着结晶条件的不同,尼龙6可形成多种不同的晶态结构.研究表明,稳定存在的有α、γ[1~8]等晶型,另外也有关于中间相β、γ3、褶状α、假六方γ、六方γ等[9]的报道.在α[5,10]晶型中,分子链呈反平行排列,均为单斜晶系,其晶区的分子链是完全伸展的,亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内,分子链之间由氢键联结,成平面片层,这是尼龙6较常见、也较稳定的一种晶型结构.在γ晶型中,分子链呈平行排列,晶体结构为单斜[3]或简单六方结构[11],分子链间的氢键方向接近垂直于碳骨架平面,联接成打褶的片层.α晶型一般出现在淬火样品中,热力学上不太稳定,经过退火等处理可以转变为α晶型,但在熔融纺丝和尼龙6/黏土纳米复合材料中γ晶型是主要存在的形式[9,12~14].α晶型为热力学稳定态,通过碘化钾-碘水溶液处理可转变为γ晶型[15].图1(a )、(b )分别为尼龙6的α、γ晶型的结构示意图[2].热处理影响着尼龙6的结晶行为和晶态结构,不同的热历史将可能产生不同的结晶结构,并促进晶型之间的相互转变.Mutsu masa[16]在他的文章中指出,Uchida 通过红外吸收光谱法研究得出在180℃以上等温结晶或经淬火的样品在180℃以上退火主要得到α型晶体,而他的研究则发现从熔体中也可得到γ型晶体.最近Ra mesh[17]还发现分别在140℃、180℃和240℃等不同温度下等温结晶,WAXD 结果显示所得的结晶结构在升降温过程中的晶态变化行为存在着差异.最近Zhao 等[18]在他们的研究中发现,通过二次淬火的尼龙6在WAXD 上不仅出现了常见的α、γ晶型的特征衍射峰,同时还出现了3个尖锐的尚不知结构的衍射峰(2θ=914°,18195°和2815°).在晶态结构研究中,退火处理是常用的一种热处理方法,一般认为,退火可提高聚合物的结晶度或促进晶型转变.研究发现,在不同温度下对尼龙6进行退火处理将会影响尼龙6的晶体结构.Illers 等[19]指出,熔融的尼龙6经淬冷后,一般得到γ型晶型,在高于130℃进行热处理后则α和γ型两种晶型共存,在210℃以上结晶时则形成α型结晶.本文以本实验室自行设计合成的脂肪聚酰胺2芳香聚酰胺2脂肪聚酰胺嵌段共聚物与尼龙6的共混体系(P A62b 2PP I A 2b 2P A6/P A6)作为研究对象.由于嵌段共聚物同样具有聚酰胺的结构,并且其两端为尼龙6链段,因此可以预期,共混体系高 分 子 学 报2010年Fig.1 Crystal structure of nyl on6中两组分之间也可形成较强的分子间相互作用.本工作重点研究热处理对非淬火尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系晶体熔融行为和结晶结构的影响,并探讨其机理.1 实验部分111 实验原料尼龙6树脂,日本宇部生产的低黏度级产品,牌号为UBE21013B,经溶液沉淀处理后得到的粉末样品.聚酰胺嵌段共聚物/尼龙6共混体系,含芳香聚酰胺结构的嵌段共聚物为聚己内酰胺2聚间苯二甲酰对苯二胺2聚己内酰胺嵌段共聚物(P A62b2 PP I A2b2P A6,简称N6I3),由本课题组设计合成[20],其中软链段———脂肪聚酰胺的分子量为8000、硬链段———芳香聚酰胺的聚合度为25.共混体系粉末样品由聚酰胺嵌段共聚物与尼龙6以5∶95的重量比通过溶液共混2共沉淀法制得.112 样品的前处理和制备聚酰胺嵌段共聚物/尼龙6共混体系粉末样品在使用之前于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h.将干燥过的样品在氮气气氛下升温至260℃,恒温5m in或8m in(分别用于作DSC、WAXD表征),然后分别通过程序降温(降温速率为30K/m in)或液氮淬冷的方式,分别获得非淬火样品(contr olled cooling sa mp le,简称CCS)和淬火样品(liquid nitr ogen cooling sa mp le,简称LNCS).所得样品置于真空烘箱中,于190℃下高温退火不同时间(0~48h).113 仪器及表征方法示差扫描量热法分析(DSC),使用美国T A I nstruments公司的Q10型测试仪对样品的晶体熔融行为进行表征,用高纯铟进行温度校正,样品质量为310~510mg,在N2气氛下,以10K/m in的加热速率从室温升温至260℃,记录一次升温熔融曲线.广角X射线衍射分析(WAXD),德国B ruker D8型X射线衍射仪,CuKα辐射源,波长01154n m,管电压40kV,电流40mA.扫描角度范围2θ=5°~35°,扫描速度4(°)/m in.分别采用常温和高温测试两种方法,常温测试时在上述条件下扫描,记录一次扫描曲线;高温测试时使用液氮冷却装置,以一定的升降温速率(6~10K/m in)到达每个设定的温度点后,进行扫描,记录一次扫描曲线.偏光显微镜(P OM),使用Leitz O rthop lan偏光显微镜观察尼龙6及其共混体系的结晶结构.将粉末样品置于两片盖玻片之间,在L inka m Stages T H MSE600热台上于260℃熔融后恒温5 m in,然后程序降温至室温,获得非淬火样品,分别观察其结晶结构.另外将非淬火样品置于真空烘箱中,于190℃下高温退火48h,观察其结晶结构.2 结果和讨论不管是纯尼龙6还是共混体系,由溶液沉淀法制得的初始粉末样品,广角X射线衍射结果均表明其结晶结构为典型的α晶型(2θ分别为1918°和2317°).两种粉末样品经过熔融并恒温一定时间以消除热历史,然后经过程序降温制得非淬火样品,再于190℃的真空烘箱中退火不同时间后用WAXD与DSC表征其结晶结构和晶体熔融行为,探讨热处理过程中,芳香聚酰胺(PP I A)链段的存在对尼龙6晶体熔融行为和结晶结构的影响及机理.2322期张燕珠等:热处理对尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系晶体熔融行为和结晶结构的影响211 尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系的晶体熔融行为图2,3分别为非淬火尼龙6样品和共混体系在190℃下退火不同时间后的DSC 升温曲线,图4为退火时间与熔融热焓关系曲线.如图可见,由于聚酰胺嵌段共聚物的加入,两种样品的结晶熔融曲线显示出不同的特征;随着退火时间的延长,两种样品所对应的晶体熔融行为均发生了明显的变化,但是退火处理对两种样品结晶行为的影响不尽相同.Fig .2 DSC curves of the CCS of nyl on6with different annealing ti m e under 190℃Fig .3 DSC curves of the CCS of blends with different annealing ti m e under 190℃对于尼龙6样品,未经退火处理样品的晶体熔融主要发生在210~225℃范围内;退火5h 后,190℃附近出现新的熔融峰,随着退火时间的延长,低温处的多重熔融峰逐渐向T m2靠近,直至融合为一个峰,T m2处的熔融峰面积逐渐增大,而高温处熔融峰的面积逐渐变小;退火处理的结果使尼龙6的结晶度有较明显的提高,结果如图4所示,退火48h 后其结晶度提高了约61%,然而样Fig .4 Relati onshi p bet w een annealing ti m e and melting enthal py品主要的晶体熔融发生在200~215℃范围内,相比起始样品,往低温偏移了10℃左右.对于含有5%聚酰胺嵌段共聚物的共混体系,未经退火处理的非淬火样品显示出特征的熔融双峰;退火5h 后,同样地,在低温处(190℃左右)出现新的熔融峰,并且随着退火时间的延长,低温处的熔融峰逐渐向T m2靠近,最后融合为一尖锐峰型,形成主要的晶体熔融峰,而高温处熔融峰的位置和峰型几乎不变,从上述结果可以初步判断,退火处理大大改善了共混体系中尼龙6的结晶完善程度.图4结果显示,退火处理大幅度提高了尼龙6的结晶度,退火48h 后,其结晶度提高了约84%.212 尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系的结晶结构研究图5,6分别为非淬火尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系在190℃下退火不同时间后的WAXD 曲线.图中0h 曲线显示,尼龙6样品经过程序降温后,分别在2θ为2012°和2316°处出现特征的衍射峰,表明其主要形成α型的结晶结构.这是因为在程序降温情况下,由于结晶时间较长,尼龙6分子链有较充分的时间运动和组合,相对来说比较容易形成热力学上稳定的α晶型.对于共混体系,则在2θ为2111°和1016°处出现特征衍射峰,表明其主要形成γ1和γ3型结晶结构[17,18].这说明嵌段共聚物的加入改变了尼龙6的结晶结构.前面提到,嵌段共聚物的两端为尼龙6链段,与基体尼龙6之间可产生分子间相互作用,在程序降温的过程中,芳香聚酰胺硬链段的存在可阻碍尼龙6分子链的运动,难以形成平面片层结构的α晶型,而形成了打褶片层结构的332高 分 子 学 报2010年Fig .5 WAXD curves of the CCS of nyl on 6with different annealing ti m e under 190℃Fig .6 WAXD curves of the CCS of blends with different annealing ti m e under 190℃γ晶型.对比图5和6可以发现,退火处理对两种体系的结晶结构有不同的影响.对于非淬火尼龙6样品,退火过程中并未产生新的衍射峰,但2θ为2316°处的衍射峰的强度明显增强,晶面间距变窄,这说明退火过程中,尼龙6并没有发生明显的晶型转变,仅表现为结晶度和完善程度的提高.结合DSC 的研究结果,未经退火处理的非淬火尼龙6样品其熔融双峰对应的是不同结晶完善程度α晶体的熔融,在退火过程中,原有结晶完善程度不高的晶体发生部分的熔融重结晶,或者部分非晶链段在热处理过程中重新排列形成有序的晶区结构,此时所形成的结晶结构仍然为α晶型,但晶片较薄,故熔融发生在低温处;随着退火时间的延长,结晶结构的完善程度不断提高,晶片变厚,故其晶体熔融峰逐渐往高温偏移,熔程逐渐变窄.对于添加5%聚酰胺嵌段共聚物的共混体系(图6),未经退火处理的非淬火样品为γ型结晶结构;退火一定时间后,γ1和γ3衍射峰的强度有所增强,晶面间距变窄,同时其左右两边出现了微弱的衍射峰(2θ分别为2011°和2410°),此为α晶型的特征衍射峰,说明退火处理一方面使γ型结晶结构更加完善,另一方面也促进了α晶型的形成,至于这部分α晶型的产生是来源于非晶区的重排结晶还是由γ晶型转变而来,后面将结合变温WAXD 研究做进一步说明.为了研究γ晶以及退火过程所形成的α晶的稳定性,本文通过液氮淬冷的方式获得γ晶型的样品(LNCS ),之后在190℃下退火48h,获得具有α和γ晶型共存的尼龙6样品,并对其进行变温WAXD 研究(图7).结果表明,退火过程中所形成的α晶型,其热稳定性并不高,当加热到180℃时,其特征衍射峰已基本消失.而通过淬冷所形成的γ晶型则在高温下稳定存在,升温过程中并没有发生晶型的转变,Cui 等[21]曾报道这种γ晶与热力学上稳定的α晶型有着相近的自由能,难以发生γ晶向α晶的转变.因此对于退火后的样品所出现的α晶型衍射峰,初步认为是在190℃下高温退火过程中,部分非晶相链段经过热运动重排成有序的α型结晶结构.Fig .7 WAXD curves of LNCS of nyl on 6after annealing f or 48h at 190℃图8为非淬火尼龙6及其共混体系的偏光显微镜照片,如图可见,α晶和γ晶在偏光显微镜下显示出不同的结构;对于尼龙6的样品,退火处理使得结晶尺寸变得更加致密.对于共混样品,退火48h 后的样品比未经退火处理的样品,其结晶结构更为完善,同时照片上出现了少量的类似α晶的结构.偏光显微镜的结果进一步印证了前面DSC 和WAXD 的研究结果.4322期张燕珠等:热处理对尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系晶体熔融行为和结晶结构的影响Fig.8 Polarized op tical m icr oscope phot ographs of CCS of nyl on6and N613(5%)/nyl on6blenda)Nyl on6(0h at190℃);b)Nyl on6(48h at190℃);c)N613(5%)/Nyl on6(0h and190℃);d)N613(5%)/Nyl on6(48h at 190℃)3 结论通过程序降温方法获得非淬火样品,详细研究了基体尼龙6和芳香聚酰胺/尼龙6共混体系的晶体熔融行为和结晶结构在不同退火时间下的变化和规律.结果表明,(1)在相同的热历史条件下,嵌段共聚物的存在影响了尼龙6的结晶行为及结晶结构;(2)退火处理对两种样品有着不同的影响,对于尼龙6体系,退火处理促进了非晶相向晶相的转变,大大提高样品的结晶完善程度和结晶度;对于共混体系,退火处理同样促进了非晶相向晶相的转变,同时形成新的α和γ型结晶,体系的结晶完善程度明显提高,退火48h后,结晶度比原始样品提高约84%.REFERENCES1 B rill R.J Prakt Chem,1942,161:49~642 Hol m es D R,Bunn C W,S m ith D J.J Poly m Sci,1955,17:159~1773 A ri m ot o H,IshibashiM,H iraiM,Chatani Y.J Poly m Sci:Part A,1965,3:317~3264 Murthy N S.Poyl m Commun,1991,32:301~3055 L i Q iang(李强),Zhao Zhudi(赵竹第),Ou Yuchun(欧玉春),Q i Zongneng(漆宗能),W ang Fos ong(王佛松).Acta Poly merica 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m,1978,179(2):497~507532632高 分 子 学 报2010年20 Xu J R,Zhang Y,Zhang Q L.Poly mer,2000,42(6):2689~269321 L iu Y,Cui L,Guan F X,Hedin N E,Zhu L,Fong H.Macr omolecules,2007,40(17):6283~6290I NFL UENCE O F THER M AL TREAT M ENT O N CR Y STAL M E L T I NG BEHAV I O RAN D CR Y STAL STRUCTURE O F N YLO N6AN D POLYA M I D E B LOCKCO POLYM ER/N YLO N6BL EN D SZHANG Yanzhu,L I U Si w ei,HUANG A i p ing,ZHANG Yi,CH I Zhenguo,XU J iarui(Key L aboratory for Polym eric Co m posite and Functional M aterials of M inistry of Education L ab,Key Loboratory of D esigned Synthesis and Application of Polym erM aterial L ab,M aterials Science Institute,School of Che m istry and Che m ical Engineering,Zhongshan U niversity,Guangzhou 510275) Abstract Nyl on6and its blends with a polya m ide bl ock copoly mer were p repared by s olvent blending and co2p reci p itati on p r ocess.The sa mp leswere melted at260℃and then cooled at a rate of30K/m in t o obtain the contr olled cooling sa mp les(CCS).I nvestigati ons were carried out on the influence of ther mal treat m ent on crystal melting behavi or and crystal structure of nyl on6and the blends by differential scanning cal ori m etry (DSC),wide2angle X2ray diffracti on(WAXD)and polarized op tical m icr oscopy(P OM).Measure ments were taken after annealing at190℃with varied ti m e fr om0h t o48h.The results indicated that the existing of the polya m ide bl ock copoly mer affected the crystal behavi or and the crystal structure of nyl on6,comparing t o those of pure nyl on6under the sa me ther mal conditi ons.The pure nyl on6tends t o f or mαcrystals,but it in the blends f or m sγcrystals.It was als o f ound that annealing treat m ent had different effects on these t w o kinds of sa mp les.For Nyl on6,annealing treat m ent only p r omoted the transfor mati on of nyl on6fr om a mor phous t o crystal phase,i m p r oved the crystalline structure and increased the crystal degree greatly without crystal f or m change.The crystal degree increased by about61%after annealing for48h.For the blends,annealing treat m ent not only p r omoted the transfor mati on fr om a mor phous t o crystal phase,i m p r oved theγf or m crystalline structure and increased the crystal degree,but als o resulted in the for mati on ne wαpared with the original sa mp le,the crystal degree increased by about84%after annealing for48h.Keywords Nyl on6,Polya m ide bl ock copoly mer,A r omatic polya m ide,Ther mal treat m ent。
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1556146A [43]公开日2004年12月22日[21]申请号200410021649.8[22]申请日2004.01.12[21]申请号200410021649.8[71]申请人四川大学地址610065四川省成都市磨子桥[72]发明人张爱民 周涛 成煦 [74]专利代理机构成都科海专利事务有限责任公司代理人邓继轩[51]Int.CI 7C08L 77/02C08J 3/00C08K 3/00B29C 47/40权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页[54]发明名称一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法[57]摘要本发明公开了一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法,其特点是先将无机盐与等重量比例的分散剂在室温下进行机械预混,然后将尼龙100重量份与5~20重量份无机盐/分散剂预混物于温度230~280℃的条件下机械混合5~15分钟,产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒,即可用于注射和挤出成型。
结果表明,通过引入无机盐,使得无机盐分子与尼龙分子链上的酰胺基团发生化学反应;分散剂使得无机盐在尼龙材料中达到分子级分散,让无机盐分子与酰胺基团充分发生化学反应,从而提高了材料的力学性能,材料的结晶度得到适当调控,使尼龙变得透明。
它具有投资小、成本低、是一种简便、高效、安全可靠的熔融调控尼龙材料结晶度的方法。
200410021649.8权 利 要 求 书第1/1页 1、一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法,其特征在于: 将无机盐与等重量比例的分散剂在室温下进行机械预混,然后将尼龙100重量份与5~20重量份无机盐/分散剂预混物于温度230~280℃的条件下机械混合5~15分钟,产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒,即可用于注射和挤出成型。
其中,尼龙为尼龙-6、尼龙-66、尼龙-46、尼龙-10、尼龙-11或尼龙-1010中的任一种。