第七章 纳米固体材料制备方法

高能球磨法能够制备的材料
例：Shingu等人首先用高能球磨法制备出Al-Fe纳米晶材料。 （1）该法可以很容易制备具有bcc结构(如Cr、Nb、W、Fe等)和 hcp结构(如Zr、Hf、Ru等)的金属形成纳米晶，而对于具有fcc 结构(如Cu)的金属则不易形成纳米晶。
表7.1为一些bcc和hcp结构的金属，球磨后形成纳米晶的晶粒尺 寸、热焓和热容的变化。从中可见，高能球磨法所得到的纳米 晶粒细小，晶界能高。
按照小颗粒结构状态，纳米固体可分为 纳米晶体材料又称纳米微晶材料、纳米非晶 材料和纳米准晶材料． 按照小颗粒键的形式又可以把纳米材料划 分为纳米金属材料、纳米离子晶体材料（如 CaF2）、纳米半导体材料以及纳米陶瓷材料．
小颗粒------纳米颗粒 结构和固态物质一样也具有三种形 式：晶体、非晶体和准晶体. 以纳米颗粒为单元分沿着一维方 向排列形成纳米ห้องสมุดไป่ตู้，在二维空间排列 形成纳米薄膜，在三维空间可以堆积 成纳米块体。
7．2．2 纳米陶瓷材料的制备
坯体中的粉末粒子可分为三级： (1)纳米粉末； (2)由纳米粉末组成的团聚体； (3)由团聚体组成的大颗粒。 坯体中的气孔也分为三级： (1)分布于纳米粉末间的微孔； (2)分布于团聚体间的小孔； (3)分布于大颗粒间的孔洞。
7．2．2 纳米陶瓷材料的制备 无压力烧结（静态烧结）
3、微波烧结
背景：纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很 短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。 因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速 升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术 可以满足这个要求。 微波烧结的优点：升温速度快(500℃/min)，升 温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避 免的纳米晶异常长大问题；从微波能转换成热 能的效率很高：80%-90%，能量可节约50%左 右。
关于加稳定剂能有效地控制纳米晶粒长大的机制的两种 观点： Bmok等人的观点：杂质偏聚在晶界上，在晶界上建立 起空间电荷，从而钉扎了晶界，使晶界的流动性大大 降低，阻止了晶粒的长大。在这种情况下，晶界的流 动性Msol可表示 Msol=M/(1+M•α •C0 •a2) 式中，M为无掺杂时晶界的流动性；a为原子间距； α为含有夹杂的晶界间的交互作用； C0为夹杂浓度。 Bennison和Hamer的观点：他们认为稳定剂的加入改 变了点缺陷的组成和化学性质，阻止了晶粒的长大。
基本过程： 置欲蒸发的金属于坩锅中→加热蒸发（钨电阻 加热器或石墨加热器等） →金属蒸气→向上移 动（惰性气体的对流作用） →沉积（在充液氮 的冷却棒(冷阱，77K)表面） →刮下（聚四氟 乙烯刮刀） →低压压实装置→轻度压实→高压 原位加压装置（机械手） →压制成块体（压力 为1一5GPa，温度为300一800K。） 优点：即使在室温下压制，也能获得相对密度高 于90%的块体，最高密度可达97%。（惰性气 体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无 硬团聚）
bulk and film）（即纳米固体）是由颗粒尺寸为1—
100nm的粒子为主体形成的块体和薄膜（颗粒膜、 膜厚为纳米级的多层膜和纳米晶和纳米非晶薄
膜）。
固态物质的分类： 根据原子排列的对称性和有序程度，可把固 态物质分为三类: 1、长程有序(具有平移周期)的晶态. 2、短程有序的非晶态. 3、只有取向对称性的准晶态
按纳米微粒的构成，纳米材料可分为两类：
1、纳米相材料：由单相微粒构成的固体。 2、纳米复相材料：每个纳米微粒本身由两相构成(一种相 弥散于另一种相中)． 其中：纳米复合材料涉及面较宽，包括三类：
0—0复合
0—3复合 0—2复合
二、纳米固体材料的基本构成
纳米固体材料的基本构成是纳米微粒以及它们之间 的分界面(界面)．下面是对界面的几种看法: (1)类气态模型； (2)界面原子排列呈短程有序，其性质是局域化的； (3)界面缺陷态模型; (4)界面可变结构模型.
纳米固体的制备
1 纳米金属与合金材料的制备
2
纳米陶瓷材料的制备
3
纳米薄膜材料的制备
纳米金 属与合 金材料 的制备
惰性气体蒸发原位加压法 高能球磨法 非晶晶化法
1．惰性气体蒸发原位加压法
提出：由Gleiter等人提出 典型例子：成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等 纳米晶金属块体和Si-Pd、Pd-Fe-Si、Si-Al等纳 米金属玻璃。 特点：属于“一步法”，即制粉和成型一步完 成。 基本步骤： (1)制备纳米颗粒；(2)颗粒收集； (3)压制成块体。 条件：超高真空。 惰性气体蒸发原位加压装置见图7.1。
7.2.3纳米薄膜材料的制备方法
纳米薄膜分为两类，一类是由纳米粒子组成的，另
一类薄膜是在纳米粒子间有较多的空隙或无序原子或
另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的颗
粒膜就属于第二类纳米薄膜。纳米薄膜的制备方法如 下： １.液相法 （A）溶胶－凝胶法： (B) 电沉积法：
热压烧结：在较低的烧结温度(约770K)下密度达95%。 粒径只有10多纳米， 无压烧结：在接近1270K时才能达到同样密度，但粒 径急剧长大至约lμm。 结论：应力有助于烧结，能获得粒径无明显长大的、 高致密度的、无稳定剂的纳米陶瓷材料；纳米粉体的 烧结能力大大增强，致密化的烧结温度比常规材料低 几百K。 在热压烧结过程中，导致材料致密化的驱动力 σs= 2γ/r + σa (7.2) 式中，σs是总烧结应力；γ为表面能；σa为附加应力；r 为粒子半径。
特点：用非晶晶化法制备的纳米材料的塑性对晶粒 的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好， 否则纳米材料变得很脆。
7．2．2 纳米陶瓷材料的制备
纳米陶瓷材料的制备方法：一般采用“二步法” 制备纳米粉体→成型和烧结。 目前研究表明，用物理上的蒸发-凝聚，化学上 的气相或液相反应、分解等方法是制备纳米陶 瓷粉体的有效方法。 对纳米陶瓷粉体的要求： (1)纯度高； (2)尺寸分布窄； (3)几何形状归一； (4)晶相稳定； (5)无团聚。
2、热压烧结 定义：无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧 结，称为热压烧结。 优点：对于末掺杂的纳米粉体，通过应力有助 于烧结，可制备较高致密度的纳米陶瓷材料， 并且晶粒无明显长大。 缺点：热压烧结比无压烧结设备复杂，工艺也 较复杂。
例：Averback等人用两步法制备了纳米金红石TiO2和纳米ZrO2。 步骤：将已压实的粉体在623K约lMPa下氧化→在423K、 1.4GPa下使生坯的密度达0.7-0.8%理论密度。 经不同温度烧结24h后的相对密度、平均粒径和烧结温度的关系 见图7.7。
第七章
纳米固体及制备
7.1 纳米固体的分类及其基本构成
7.2 纳米固体的制备
指导老师：王成伟 教授 主讲人： 更藏多杰
固态物质的分类
按照小颗粒结构状态
第一节、
纳米固 体的分 类和基 本构成
纳米固体 的分类
按照小粒子键的形式
按照纳米微粒的构成
纳米固体的基本构成
关于纳米结构材料的几点讨论
纳米固体的定义： 纳米结构块体、薄膜材料（nanostructured
微波：频率非常高的电磁波，300MHz～300GHz； 波长：lm～lmm。 微波烧结的原理：利用在微波电磁场中材料的介 质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实 现致密化。由于微波加热利用了陶瓷本身的介 电损耗发热，所以陶瓷既是热源，又是被加热 体。整个微波装置只有陶瓷制品处于高温，而 其余部分仍处于常温状态。 微波烧结工艺的关键：如何保证烧结温度的均匀 性，以及如何防止局部过热问题。
首先通过分 子涡轮泵使 其达到0.lPa 以上的真空 度，然后充 入惰性气体 (He或Ar)。
图 7.1 惰性气体凝聚、原位加压装置示意图．
2．高能球磨法
定义：利用高能球磨机的转动或振动使硬球对原 料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合 金粉末粉碎成纳米微粒，经压制成型(冷压和热 压)，获得纳米块体的方法。 球磨过程：粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压 合的反复过程(冷焊+粉碎+冷焊的反复进行)， 最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。 机械合金化：高能球磨法是利用机械能达到合金 化，而不是用热能或电能，又被称为机械合金 化(MA)。
纳米陶 瓷材料 的制备
热压烧结 微波烧结
1．无压烧结 定义：将无团聚的纳米粉末，在室温下模压成块 体，然后在一定的温度下烧结使其致密化。 优点：工艺简单，不需特殊的设备，成本低。 缺点：烧结过程中易出现晶粒快速长大及大孔 洞的形成，不能实现致密化，使得纳米陶瓷材 料的优点丧失。
稳定剂：为防止无压烧结过程中晶粒长大，在陶 瓷烧结过程中加入稳定剂，使得烧结后晶粒无 明显长大，并能获得高致密度纳米陶瓷材料。 例：在纳米ZrO2中加入稳定剂MgO，含量为 5vol%，200MPa下等静压成型，1523K×lh烧 结，相对密度达95%。掺MgO稳定剂的纳米 ZrO2晶粒长大速率远低于末掺稳定剂的试样比 较，见图7.5。在纳米Al2O3中加入10%ZrO2， 经室温等静压后，经1873K×lh烧结，相对密度 可达98%。在纳米ZrO2中加入稳定剂Y2O3，经 300MPa等静压成型，1470-1570K×2h烧结， 相对密度可达99%。
三、关于纳米结构材料的几点讨论： 关于构成纳米结构材料颗粒组元尺寸范围的划分不是很 严格，但有两点必须考虑： 一是临界尺寸，当颗粒尺寸减小达到纳米级某一尺寸时， 材料的性能发生突变，甚至与同样组分构成的常规材料的性 能完全不同，这个尺寸定义为临界尺寸。同一种纳米材料不 同的性能发生突变的临界尺寸是不同的。 二是纳米结构材料是以尺寸定义的材料，它涉及的材料 种类很广，常规的各种材料，都有相应的纳米结构材料，由 于各种材料的晶胞大小差别很大，而各种材料的纳米微粒一 般包括1万—10万个原子，由于量子尺寸效应，这样的原子集 团能级发生分裂引起了很多性质的变化．一般来说，对各种 物质其尺寸减小到l一100nm之间都具有与常规材料不同的性 质.