生物表面活性剂在石油工业中的应用
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鼠李糖脂应用场景石油上应用鼠李糖脂是一种天然生物表面活性剂,它可以提高原油开采率、优化管道输送和改善储罐清洗。
发酵得到的鼠李糖脂与其他生物聚合物复配,可以建立新的生物驱油体系,显著提高采收率。
鼠李糖脂构成的新型环保纳米片,可以在高温高盐条件下提高低渗透油藏的采收率。
提高石油开采率采用鼠李糖脂可以改善水、油及岩石之间的作用关系,达到提高原油采收率的目的。
鼠李糖脂可以降低石油与岩石的亲和力,减少石油在驱油过程中的流动阻力,提高石油的可动性和开采率。
同时,鼠李糖脂还可以在水驱过程中优化驱替相图,增强驱油效果。
物理模拟实验表明,鼠李糖脂可以使原油开采率显著提高。
新的李糖脂生物驱油体系通过发酵法获得鼠李糖脂后,与其他生物聚合物如黄原胶复配,可以建立新的生物驱油体系。
5%鼠李糖脂发酵液的生物复合体系可使采收率达到17.4%,表明在微生物采油领域有良好应用前景。
鼠李糖脂-二硫化钼纳米片提高低渗透油藏鼠李糖脂-二硫化钼纳米片是一种新型环保生物两性纳米片,可以在高温高盐条件下提高低渗透油藏的采收率。
0.005wt%的超低浓度纳米流体可以在天然岩心上观察到25.3%的额外采油量。
其机理是通过原油乳化、改善润湿性、降低界面张力和产生结构分离压力等。
作为原油管道减阻剂和降粘剂鼠李糖脂可以溶解在有机溶剂中,然后添加到原油,用作原油管道的减阻剂和降粘剂。
100-1000ppm的鼠李糖脂可以使管道阻力下降20-50%,100-9000ppm的鼠李糖脂可以使原油粘度下降10-90%以上。
罐底油泥的洗脱发酵鼠李糖脂液可以提高储油罐罐底油泥中原油的回收率,实现对罐底油泥的有效洗脱。
鼠李糖脂液可以使溶液表面张力达到0.037N/m,显示出很好的表面活性作用。
作为抗结蜡添加剂,在石油炼化过程中鼠李糖脂可以降低某些石油馏分的凝固点,防止在低温下析出固体蜡质,从而提高石油的低温流动性和抗结蜡性能。
这在燃料油和润滑油方面具有重要作用。
作为粘度指数改进剂。
表面活性剂在三次采油中的应用前景及发展趋势摘要:介绍了常规的三次采油技术手段,如碱驱、聚合物驱、表面活性剂驱等,并对各种技术手段的现状以及优缺点进行了总结。
并对双子表面活性剂的研究进行了重点介绍。
对三次采油技术将来的发展方向做了简要的讨论。
关键词:三次采油表面活性剂耐温抗盐双子表面活性剂引言石油资源是一种重要的战略资源,对国家的经济发展和人民生活水平的提高具有重要作用。
然而它并不是取之不尽,用之不竭的,随着勘探开发程度的加深,开采难度会逐步加大,因此提高石油采收率不仅是石油工业界,而且是整个工业界普遍关心的问题。
三次采油技术是中国近十年来发展起来的一项高新技术。
一、三次采油的简介在世纪年代以前,油田开发主要是依靠油层原始能量进行自喷开采,一般采收率仅为5%~10%,我们称之为一次采油。
随着渗理论的发展,达西定律被应用于流体在多孔介质中的渗流,表明油井产量与压力梯度成正比关系。
这使人们认识到一次采油造成原油采收率低的主要原因是油层能量的衰竭,从而提出了以人工注水气的方法,来增补油层能量,保持油层压力开发油田的二次采油方法。
这是当今世界油田的主要开发方式是一次油田开发技术上的飞跃,但二次采油后仍有一剩余残留在地下采不出来。
国内外石油工作者进行了大量研究工作,逐步认识到制约二次原油采收率提高的因素,进而提出了新的三次采油方法。
二、三次采油的分类三次采油提高原油采收率的方法主要分为化学法、混相法、热力法和微生物法等。
根据作用原理的不同,化学法又可以进一步分为碱驱、聚合物驱、表面活性剂驱以及在此基础上发展出来的碱一聚合物复合驱、碱一表面活性剂一聚合物复合驱或表面活性剂一碱一聚合物复合驱。
根据混相剂的不同,混相法分为溶剂混相驱、烃混相驱、CO2、混相驱、N2混相驱以及其他惰性气体混相驱。
在这些混相剂未达到混相压力之前为非混相气驱,近年来又开发出了气一水交替驱。
热力法包括蒸汽驱、火烧油层等。
三、碱驱碱驱油技术是三次采油技术中研究应用最早的。
生物表面活性剂在老化油处理中的应用随着我国石油资源的开采,大部分油田逐漸进入了中后期开采阶段,这就使得老化油的含量明显提升,长此以往,不仅会带来资源的浪费,还会给整个油田的运输系统带来负担。
生物表面活性剂具有绿色、环境友好的特点,对老化油的处理也十分有效。
为此,本文首先分析了生物表面活性剂的产生及特性,而后给出了两项生物表面活性剂在老化油处理中的应用,希望能给同行提供借鉴。
标签:生物表面活性剂;老化油处理;应用引言生物表面活性剂在石油开采、环境治理、食品工业、造纸工业、生物医药等领域应用越来越广泛口,尤其在微生物采油方面具有重要的利用价值。
目前已报道的生物表面活性剂的种类有糖脂、磷脂、脂肽、脂蛋白以及其他脂衍生物等。
其中,糖脂类生物表面活性剂是国内外研究最多、应用最广泛的一类。
研究这一类生物表面活性剂的特性及机理,对微生物采油技术的提高以及稠油的降黏具有十分重要的理论和实际意义。
一、生物表面活性剂的来源及理化特征1、生物表面活性剂的来源在解决原油污水问题中,在对物理方法和化学方法的应用后取得的效果不是特别理想,还产生了此类环境污染。
在这样的背景下,人们开始对处理原油污水问题的方法进行的深入的研究,看有什么方法既可以解决掉所原油污水问题又不会再次造成次生环境问题。
与此同时,各国对生物实用技术的研究日益成熟,发现了生物活性剂这一物质。
并对它的性质进行了科学深入的研究,发现其性质在处理原油污水方面应该有一定效果。
自此,生物表面活性剂开始在对原油污水处理中进行尝试和应用。
2、生物表面活性剂的理化特征生物表面活性剂的特征很多,接下来就对其特性进行详细的介绍。
活性剂在油—水的界面中具有一定的溶解度,该溶解度能够使这个油—水面保持相应的稳定性;然后生物表面活性剂的另一个特性就是价格低廉。
这类活性剂就是通过利用生物特性和生命活动规律结合原油污水的特性进行组合来解决类似的环境问题,这就是生物表面活性剂的工作原理。
生物表面活性剂的制备、提纯及其应用摘要:生物表面活性剂是由微生物产生的天然产物,具有表面活性高、对环境无污染、生物可降解性及良好的抑菌作用等优于化学合成的表面活性剂的独特性质。
本文对生物表面活性剂的合成方法进行了介绍,对生物表面活性剂在石油工业、环境工业、医药、食品、农业和化妆品工业等领域的应用进行了总结,展望了生物表面活性剂的良好应用前景。
关键词:生物表面活性剂制备提纯应用生物表面活性剂主要是由微生物在好氧或厌氧条件下在碳源培养基中生长时产生的。
这些碳源可以是碳水化合物、烃类、油、脂肪或者是它们的混合物。
生物表面活性剂可分为非离子型和阴离子型, 阳离子型较为少见。
像其它表面活性物质一样, 生物表面活性剂由一个或多个亲水性和憎水性基团组成, 亲水基可以是酯、羟基、磷酸盐、或羧酸盐基团、或者是糖基, 憎水基可以是蛋白质或者是含有憎水性支链的缩氨酸。
根据生物表面活性剂的结构特点, 可将其分为5 类:糖脂、脂肽、多糖蛋白质络合物、磷脂和脂肪酸或中性脂。
和传统的化学合成的表面活性剂相比, 生物表面活性剂有许多明显的优势:(1)更强的表面和界面活性;(2)对热的稳定性;(3)对离子强度的稳定性;(4)生物可降解性;(5) 破乳性。
由于这些显著特点, 使生物表面活性剂在一些方面可以逐渐代替化学合成的表面活性剂, 而且应用也越来越广泛。
1 生物表面活性剂的性质、分类及制备1. 1 生物表面活性剂的特性生物表面活性剂分子结构包含极性基团和非极性基团,是一种具有亲水、疏水两性特点的生物大分子化合物。
生物表面活性剂分子的亲水基和疏水基可以由不同的分子成分组成。
生物表面活性剂与其他表面活性剂比较,主要特性就是无毒性、稳定性好、耐酸耐盐性好、可以被生物降解、对环境无污染及抗菌性。
1. 2 生物表面活性剂的分类生物表面活性剂根据其化学结构的不同,可以分为酰基缩氨酸系、糖脂系、磷脂系、高分子聚合物和脂肪酸系表面活性剂五类,如表1 所示。
治理技术 油气田环境保护 第15卷 第3期 17生物表面活性剂在石油工业中的应用杨葆华 黄翔峰 闻 岳 裘 湛 周 琪(污染控制与资源化国家重点实验室,同济大学环境科学与工程学院)摘 要 生物表面活性剂是由微生物在一定条件下合成的具有表面活性的物质。
生物表面活性剂具有无毒、生物降解性能好等特性,在一些特殊工业领域和环境保护方面得到广泛应用,并有可能成为化学合成表面活性剂的替代品或升级为换代产品。
目前,对生物表面活性剂的研究主要侧重于与石油有关的工业。
文章用实验方法介绍了生物表面活性剂的种类、生产方法及在石油工业中的应用,并对其发展前景进行了预测。
关键词 生物表面活性剂 性能 种类 石油工业 应用范围0 引 言表面活性剂(surfactants)是一种重要的化工原料,素有“工业味精”之称,它在石油工业、环境工程、食品工业、精细化工等众多领域中占有特殊和重要的地位。
20世纪末全球表面活性剂的年产量已经超过300万吨,总价值超过40亿美元。
目前,几乎所有的表面活性剂都是以石油为原料,由化学方法合成,而由于其原料的来源、价格、产品性能和环境污染等方面的问题,在使用方面受到一定的限制,特别是它们在生产和使用过程中,常常会造成严重的环境污染问题,因此,人们尝试用环境友好的生物表面活性剂取代化学表面活性剂来解决这些问题[1]。
1 生物表面活性剂 1.1 特 性生物表面活性剂(biosurfactants)是一种由微生物合成的、结构多样的表面活性物质,包括糖脂、脂肽、脂蛋白、磷脂以及中性类脂衍生物等。
它们的分子结构包括亲水基和亲油基两部分,其中亲水基的极性基团主要为单糖、多糖、磷酸基、氨基酸和肽等,另一部分是由碳氢链组成的亲油的非极性基团,主要为饱和或非饱和脂肪酸及脂肪醇[2]。
由于生物表面活性剂具有既亲水又亲油的两性分子结构,使得生物表面活性剂与化学表面活性剂具有类似的性能,如起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电以及杀菌等功能[3]。
随着化学表面活性剂环境问题的日益突出,生物表面活性剂的应用越来越被人们关注。
20世纪80年代后期,利用生物工程技术研制生物表面活性剂已成为国际生物工程领域中的一个新兴课题。
在近20年的时间里,随着现代生物技术的迅猛发展以及生物表面活性剂在石油开采、环保、制药、食品加工等方面的应用,人们对在工业领域利用该技术产生了强烈兴趣,全球环保意识的增强更加推动了生物表面活性剂取代化学表面活性剂这一趋势。
生物表面活性剂有多种来源、多种化学结构和多种用途,现阶段人们一般依据它们的化学结构来分类。
其中糖脂类生物表面活性剂是生物表面活性剂中最主要的一种,也是国内外研究最多的一种,主要包括鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂等。
1.2 生产方法许多微生物都以烃类为惟一碳源产生生物表面活性剂,这是由于大多数烃类为憎水性有机物,微生物必须产生表面活性剂降低界面张力,增加溶解性,使其到达菌体表面从而被利用,因此烃类是生产生物表面活性剂的主要基质。
利用基质培养的方法生产生物表面活性剂称为发酵法,发酵法的前提是筛选出高效优势菌种,再进行培养条件的优化来提高产量、降低成本,最终生产出高性能的生物表面活性剂。
除了发酵法,现今另一个研究的热点是酶促反应生产生物表面活性剂。
1.2.1 微生物发酵法发酵法生产生物表面活性剂开发较早、进展较快,已经了解了微生物生产低分子量表面活性剂及其·18 2005年9月油气田环境保护 治理技术前体的许多机理,发酵法包括生长细胞法,代谢控制的细胞生长法,休止细胞法和加入前体物法[1]。
◆ 细胞生长法是底物的消耗、细胞的生长、表面活性剂的生成同步进行的一种方法;◆ 代谢控制法是通过限制一种或几种培养基成分以达到较高产率获得表面活性剂,通常是限制培养基中碳源的成分;◆ 休止细胞法首先将正在培养的、处于生长期的细胞通过离心或过滤的方式从培养液中分离出来,悬浮在缓冲液中保持其活性,再加入底物进行转化合成表面活性剂;◆ 加入前体物法是向培养基中加入表面活性剂的前体,诱导微生物发酵产生表面活性剂。
微生物以烃类为惟一碳源时,一般培养基中不同的碳源对生物表面活性剂的产量和成分都有影响。
浙江大学钱欣平[4]等人研究了以葡萄糖、甘油、石蜡和菜油为惟一碳源对铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)合成鼠李糖脂生物表面活性剂的影响,鼠李糖脂的最高产量分别为0.48g/L,18.90 g/L,2.28 g/L,13.50 g/L。
根据各碳源的代谢特点和相应的发酵动力学,他们认为葡萄糖和短链烷烃不适合生物表面活性剂的合成,甘油发酵中细胞适应性好,鼠李糖脂产量高,从经济性考虑,菜油是大规模生产生物表面活性剂的首选碳源。
Sandra L. Fox等人[5]研究了以马铃薯为碳源发酵枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis ATCC 21332)生产脂肽类生物表面活性剂——表活素。
他们利用当地一家马铃薯加工厂的废料为底物,加入适当的无机盐,培养72h后全培养液的表面张力从最初的70.4mN/m降到28.1mN/m,表明培养液中有大量的表面活性物质产生。
S. S. Cameotra等人[6]报道了在高温、酸性、碱性、高盐度等极端条件下发酵生产生物表面活性剂的相关研究,为生物表面活性剂的工业化生产提供了相应的依据。
1.2.2 酶法合成酶法反应合成生物表面活性剂起步较晚,但进展较快。
酶作为一种具有催化活性的特殊蛋白质,具有催化效率高、反应条件温和、选择性强等特点。
通过酶催化可以完成各种各样的有机反应,使得酶法合成生物表面活性剂具有很大的发展前景。
与化学法比较,酶法可在常温和常压下进行、使三废减少或无三废、产品具有明显的绿色特点并且易于为与生命相关的行业所接受。
与发酵法比较,酶法的生产条件相对粗放、反应具有专一性、可以获得较高含量的目标产物、产物易回收,并且产品结构的修饰具有较大的灵活性。
酶法和发酵法最大的区别在于酶法是一种外源酶催化的有机合成发应,酶只用作传统催化剂的生物替代品,将化学结构相关的前体一步转化为目标产品;而发酵法是一种内源多酶联合催化的多步过程,能够将化学结构不相关的底物生物转化为分子结构较为复杂的目标产物[7]。
应用酶法合成的生物表面活性剂主要有以下几种类型:单酰化甘油脂类、糖脂类、氨基酸类、磷脂类、糖苷类生物表面活性剂[8]。
但酶法合成生物表面活性剂大多为实验室研究,少有工业生产的报道,主要是由于酶制剂昂贵的价格限制了其大规模的应用。
2 生物表面活性剂在石油工业中的应用生物表面活性剂有着非常广泛的应用,能用于许多行业中,目前应用最广泛的是石油工业[9~11],见表1。
表1 生物表面活性剂在石油工业中的应用 生物表面活性剂应用糖脂类提高石油采收率,防止油井结蜡,清洗储油池脂肽、脂蛋白类提高石油采收率,防止油井结蜡磷脂类、脂多糖提高石油采收率混合类提高石油采收率2.1 提高石油采收率生物表面活性剂在石油工业中最主要的应用是提高石油采收率(MERO,Microbial Enhanced Oil Recovery)。
现阶段大多数油田已经进入二次驱油的中后期,但仍有大约70%的原油滞留在储油层中,所以提高采收率是当今石油工业的重要研究领域。
国内外研究者对MERO的地下法和地面法均进行了尝试,即把生物表面活性剂注入地下岩层或在油井岩层中就地培养微生物产生表面活性剂两种技术强化驱油。
微生物可以通过以下几种方式提高采收率:◆ 产生增大油藏压力及降低原油粘度的气体;治理技术油气田环境保护第15卷 第3期 19◆ 产生溶解岩石、增大绝对渗透率的酸性物质;◆ 降低岩石中孔道的渗透性,从而提高驱替效率;◆ 改变重烃组分的润湿性;◆ 产生降低表面及界面张力的生物表面活性剂;◆ 通过降解长链饱和烃类降低原油粘度。
其中后三项是降低剩余油和提高采收率的重要机理[12]。
MERO中的生物表面活性剂产生菌的培养主要有两种方法:一种是井外生产(extra situ),筛选出的具有驱油作用的菌种在生物反应器中培养,经回收或简单富集后注入油井中。
其优点是可以利用廉价废料,氧气供给量充足,能保证微生物在最佳培养条件下生长,但生产规模要求很大,一旦被杂菌污染就会降低驱油效果,生产成本较高。
另一种是井内生产(in situ),生物表面活性剂生产方法是以油井中自然生长的微生物为生产菌种,注入培养所需的营养物质,关闭油井后在井内培养。
这种MERO技术受制于井内的温度、压强、pH值、盐浓度等因素,主要困难是在封井培养阶段油井中缺乏氧气和适当的添加剂,因而合适的厌氧微生物的筛选十分重要,否则难以保证微生物的生长和生物表面活性剂的生成。
2.2 防止结蜡一般三次驱油开采出的原油含有较多的石蜡和沥青质,这些高分子物质在油井和输油管道中的沉积给原油开采和集输造成了很大问题。
现阶段大多数油田采用加热或添加化学除蜡剂的方法来解决这一问题,但加热除蜡的成本较高,添加化学除蜡剂的后续处理比较困难。
I. Lazar 等人[13]利用从油井中分离出的微生物防止结蜡,取得了较好的效果。
他们从油田受石蜡沉积物污染的油井和土壤中分离出了15种可以产表面活性剂并能分解固态石油沉积物的微生物,这些微生物主要为假单胞菌(Pseudomonas sp.)和芽孢杆菌(Bacillus sp.)。
经过实验室筛选,其中三株菌组成的混合菌落可以很好的清除油井模型中沥青质和石蜡的沉积物,而且该混合菌落产生表面活性剂的量最大。
目前微生物防止结蜡的机理还不完善,I. Lazar 等人认为首先微生物可以降解已有的沉积物。
第二,微生物通过分解作用使石蜡碳链中的C-C共价键断裂而分解沉积物,直到固态有机物变成液态物质,而后微生物再分解其相邻的固体物质。
所以微生物并不是真正降解了石蜡沉积物,而是将其分解为低分子液态有机物。
第三,微生物代谢产生的表面活性剂可以促进分解作用。
第四,微生物表面与固相相互作用,在微生物细胞的细胞壁表面形成复杂的蛋白质、脂类化合物、多糖、糖蛋白合成物,细胞活动过程中可在周围环境中形成乙醇、脂肪酸等物质,大大增加了微生物的流动性和除蜡能力。
2.3 破 乳原油破乳对开采、集输和加工过程十分重要。
因为原油乳状液含水及含一些溶于水的杂质,会增加泵、管线和储存罐负荷,引起金属表面腐蚀和结垢;而排放水中含油也会造成环境污染和油的浪费。
因此不论从经济角度,还是从环境保护角度,均需进行原油破乳脱水和污水除油。
随着油田开发的发展,原油含水量逐渐升高,而且我国油田在进行二、三次采油时,由于向地下注人大量水和表面活性剂,采出的原油为乳状液。
因此在加工处理原油时,破乳就显得特别重要。
传统的化学破乳剂一般为高分子难降解的有机物,对环境影响大,而利用生物表面活性剂破乳符合清洁生产的要求。