天然气水合物预测模型研究的进展
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衡条 件 ：
Ａ／ ｗ Ｈ＝ Ａ／ ｗ ｚ ｚ
、 、
水合物堵塞油气开采设备或输送管线从而影响正
常生产的现象 ， 为了有效防止水合物的生成 ， 水合 物生成条件预测模型的研究显得非常重要。 天然气水合物是在低温与高压条件下 由水和 轻烃 、 Ｃ ２Ｈ Ｓ Ｎ 、Ｏ 、 ２ 等小分 子气体形成的非化学计 量型笼形晶体化合物。水合物 中， 水分子（ 主体分
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第１ ３卷第 ４ 期
２Ｏ Ｏ６年 ８ 月
文 章 编 号 ：１０ ０６—６３ （０６ ０ ５５２０ ）４—０ １ ４ ００—０
特 种 油 （藏
Ｓ ｅ ｉ ｉ ａ ｄ Ｇａ ｅ ｅ ｜ 塌 ｐ ｃ＇ Ｏ ｌ ｎ ｓ Ｒ ｓ ｎ ｆ ， ｄ １ ｉ
等 。那 么 ， 水合 物形 成过程 中 自由能 的变 化仅仅 是 由于水合 物空 穴 中填 充 了气 体 小分子 引起 ， 而与 气
Ｄｖ 在 １１ 发 现 氯水 合 物 ， 此 人 类 就 开 ａｙ ８０年 从 始 了对 水 合 物 的 研 究 。 １３ ９４年 ， ｕ ｍ ｒ ｈ ｉｔ Ｈ ｍ ｅ ｃｍｄ 在 ｓ
别进行 了介绍 ， 同时提 出了未来水合物相平衡理论研 究的重点 。
关键 词 ： 然 气水 合 物 ； 测 模 型 ； 天 预 固体 溶液 ； 理 想 性 非
中图分 类号 ：Ｅ３ ． Ｔ ｌ２２
文献标识码 ： Ａ
前
言
在石油天然气开采过程中， 常常会 出现天然气
典吸附理论的热力学模型；９４ ，ａｏ １６ 年 Ｓｔ 利用该模 ｉ 型 ， 出预测水合物生成条件的方法；９２ ，ａ 提 １７ 年 Ｐｒ ． ｒｈ Ｐ ｕｎｚ ｉ 和 ｍ ｓｉ 将其推广。水合物生成的热力学平 ｓ ｔ
式中 ： Ｒ为通用气体常数 ； Ｔ为温度 ， ； 为 ｍ型 Ｋ
空穴的百分数 ；Ｊ为气体组分 ‘ ｍ型空穴中的 Ｏ ｍ ， 在
百 分数 ；， 厂 为气体组分的逸度 ， ｍ 由状态方程计算 。
１ 水合物模型
１５ 年 ， ａ ｅ ａ 和 Ｐａｅｕ 提 出基 于 经 ９ ９ Ｖ ｎｄｒ Ｗａｌ ｌｔ ｍ ｔｅ
由统 计热力 学 可得 ：
收稿 日期 ： ０ ０ — ４ 改回 日 ：０６ ０ — ３ ２ ６— ３ １ ； ０ 期 ２０ — ４ ０ 作者简介 ： 邓柯（９ １ ， ， １ 一）男 西南石油大学 油气 田开发专业在读硕士研究生 ， ８ 主要研究方向为采气工程。
传 统模 型 （ ｄ —Ｐ 是将 水合 物作 为理想 固体 ＶＷ ）
（） ３
１＋ ｃ
溶 液来处 理 ， 略 了水 合 物 形 成 过 程 中 的体 积 变 忽
化 。但是利用 ｘ射线衍射实 验观察到， 气体 分子
的大小和 成 分 对 水 合 物 晶 格 体 积 有 一 定 的 影 响 。 Ｂｌｒ—Ｓｏ ＿引入 水 合 物 相 中水 的 活度 系 数 来 ａａ ｌｄ ｌ ２ ｎ ａ
２类， 一类是热力学模 型， 它们 大 多是 在 Ｖ ｗ—Ｐａｅｕ ｄ ｌｔ ｍ模型 基础上加 以 改进 ， 中 Ｂ ｌｒ ｔｅ 其 ａａ ｌ ｄ和
Ｓ ａ 出的模型考虑 了水合物作为 固体溶液的非理想性 ， ｌ ｎ提 ｏ 使得该模型 能够在 高压情 况下有较 高的精度 ； 另一 类是 Ｃ ｅ —Ｇ ｏ ｈｎ ｕ 基于水合物生成 动力 学而提 出的模 型， 它相对 于前 一种 ， 具有 结构简单 ， 高压情况预测精度 高的优点。对于富水相 的描述 ， 据体 系的差异分为 ４种情 况分 根
天然气运输管线中发现了水合物 ， 这引起了人们的 广泛关注 ， 尤其 在石油 、 天然气工业。天然气水合 物相平衡研究具有重要意义。在天然气开采运输 过程中通常需要加入热力学抑制剂来防止水合 物 的生成， 那么预测该条件下的水合物生成条件就十
体分子的大小和组成无关 ， 如图 １ 所示。
Ｖｏ ． ３ Ｎｏ． １１
Ａｕ ｇ．２ Ｏ Ｏ６
天 然气 水 合 物 预 测模 型 研 究 的进展
邓 柯， 申 艳， 王 宇
６００ ） １５０ （ 西南石油大学 ， ｌ 成都 四』ｆ
摘 要 ： ＂ 水 合 物 生 成 预 测模 型 进行 了较 为详 尽 的描 述 。对 水 合 物 相 的 描 述 ， 对 ３前 － 大致 可 以 分 为
１１ 传 统模 型 ．
合； 气体分子（ 客体分子） 填充于点阵问的空穴 ， 水 分子与气体分子间由范德华力结合。目前 ， 已发现 的水合物结构有 ３ ： 种 结构 Ｉ型 、 结构 Ⅱ型和结构
Ｈ型 。
Ｖ Ｗ — 模型假设水合物相为理想 固体溶液 ， ｄ Ｐ 水合物是在定容条件下生成的， 即标准态 （ 空水合 物晶格 ） 的水合物摩尔体积和水合物摩尔体 积相
分必要 ， 另外 ， 天然气水合物藏的开采 、 利用水合物
淡 化海水 等都 是 以相 平衡 为理 论基 础的 。
图 １ 客体 分 子 对 体 积 无影 响
Ｆ ． Ｏ ｊｃ ｍ ｌ ｕ ａ ｏｉ ｕ ｎｅＯ ｏ ｍ ｉ １ ｂ ｔ ｏ ｃ ｌ ｈ ｓ ｆ ｅ ｃ ｉｖ ｌ ｅ ｇ ｅ ｅ ｅ ｎ ｎ ｌ ｌ ｕ
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第 ４期
Ａ／ Ｗ Ｈ － ｔ
，
邓Hale Waihona Puke 柯等 ， 然气水合物 预测模 型研究 的进展 天
＝ ｌ 卜 ） ｖｍ 音 ｎ ＞ Ｊ ｍ （ ２ｍ ¨一 ０
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（） ２
１２ Ｂ ｌ ｒ —Ｓ ａ ・ ａ ａ ｌ ｄ ｌ ｎ改进模 型 ｏ
子 ） 成空 间点 阵结 构 ， 分 子 间 由较 强 的氢键 结 形 水
（） １
式 中： 、 △ ｗ 为水在空水合物晶格与水合物相 中之
问的 化 学 位 差 ，／ｏ， 统 计 热 力 学 方 程 计 算 ； Ｊ ｌ由 ｏ ｔ
△ ｗ
，
为水在空水合物晶格与纯水相之 间的化学
位差 ， ／ ｏ 由经典热力学方程计算。 Ｊ ｌ ｏ ｔ ，
Ａ／ ｗ Ｈ＝ Ａ／ ｗ ｚ ｚ
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水合物堵塞油气开采设备或输送管线从而影响正
常生产的现象 ， 为了有效防止水合物的生成 ， 水合 物生成条件预测模型的研究显得非常重要。 天然气水合物是在低温与高压条件下 由水和 轻烃 、 Ｃ ２Ｈ Ｓ Ｎ 、Ｏ 、 ２ 等小分 子气体形成的非化学计 量型笼形晶体化合物。水合物 中， 水分子（ 主体分
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第１ ３卷第 ４ 期
２Ｏ Ｏ６年 ８ 月
文 章 编 号 ：１０ ０６—６３ （０６ ０ ５５２０ ）４—０ １ ４ ００—０
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在石油天然气开采过程中， 常常会 出现天然气
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式中 ： Ｒ为通用气体常数 ； Ｔ为温度 ， ； 为 ｍ型 Ｋ
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１５ 年 ， ａ ｅ ａ 和 Ｐａｅｕ 提 出基 于 经 ９ ９ Ｖ ｎｄｒ Ｗａｌ ｌｔ ｍ ｔｅ
由统 计热力 学 可得 ：
收稿 日期 ： ０ ０ — ４ 改回 日 ：０６ ０ — ３ ２ ６— ３ １ ； ０ 期 ２０ — ４ ０ 作者简介 ： 邓柯（９ １ ， ， １ 一）男 西南石油大学 油气 田开发专业在读硕士研究生 ， ８ 主要研究方向为采气工程。
传 统模 型 （ ｄ —Ｐ 是将 水合 物作 为理想 固体 ＶＷ ）
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溶 液来处 理 ， 略 了水 合 物 形 成 过 程 中 的体 积 变 忽
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Ｓ ａ 出的模型考虑 了水合物作为 固体溶液的非理想性 ， ｌ ｎ提 ｏ 使得该模型 能够在 高压情 况下有较 高的精度 ； 另一 类是 Ｃ ｅ —Ｇ ｏ ｈｎ ｕ 基于水合物生成 动力 学而提 出的模 型， 它相对 于前 一种 ， 具有 结构简单 ， 高压情况预测精度 高的优点。对于富水相 的描述 ， 据体 系的差异分为 ４种情 况分 根
天然气运输管线中发现了水合物 ， 这引起了人们的 广泛关注 ， 尤其 在石油 、 天然气工业。天然气水合 物相平衡研究具有重要意义。在天然气开采运输 过程中通常需要加入热力学抑制剂来防止水合 物 的生成， 那么预测该条件下的水合物生成条件就十
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Ｈ型 。
Ｖ Ｗ — 模型假设水合物相为理想 固体溶液 ， ｄ Ｐ 水合物是在定容条件下生成的， 即标准态 （ 空水合 物晶格 ） 的水合物摩尔体积和水合物摩尔体 积相
分必要 ， 另外 ， 天然气水合物藏的开采 、 利用水合物
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图 １ 客体 分 子 对 体 积 无影 响
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