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锂电池隔膜的研究与进展摘要:隔膜位于正极与负极之间，当电池工作时其应具有以下作用（1）隔离正负极，防止电极活性物质接触引起短路;（2）具有较好的持液能力，电化学反应时，形成离子通道。
本文以化学和材料结构为类别，综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状，并对隔膜未来的发展趋势做了展望。
关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。
在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。
隔膜应具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路。
能被电解液润湿形成离子迁移的通道。
在实际应用还应具备以下特征[1-4]：(1)电子的绝缘性；（2）高的电导率；（3）好的机械性能，可以进行机械制造处理；（4）厚度均匀；（5）受热时尺寸稳定变形量要小。
电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型，目前比较常见的主要三种[1-4]（1）多孔聚合物膜。
是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。
（2）无纺布隔膜。
由定向的或随机的纤维而构成，通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合，以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。
（3）无机复合膜。
多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。
本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。
1 多孔聚合物膜1.1 PE/PP微孔膜PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种，干法（熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。
干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜，经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大，最终形成具有多孔性的隔膜［5］。
湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物，经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂，从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。
商用隔膜多为PE、PP单层膜，PE/PP双层膜，PP/PE/PP 三层隔膜（见图1）。
水刺法非织造材料的吸湿性和透气性好，手感柔软，强度高，悬垂性好，无需粘合剂加固，外观比其它非织造材料更接近传统纺织品，因此，尽管水刺法工艺发展较晚，但已成为增长速度最快的非织造工艺方法之一水刺法工艺技术的特点：▪柔性缠结，不影响纤维原有特征，不损伤纤维▪外观比其它非织造材料更接近传统纺织品▪强度高、低起毛性▪高吸湿性、快速吸湿▪透气性好▪手感柔软、悬垂性好▪外观花样多变▪无需粘合剂加固、耐洗▪生产流程长、占地面积大▪设备复杂、水质要求高▪能耗大产品应用水刺法非织造材料的用途为医用帘、手术服、手术罩布、医用包扎材料、伤口敷料、医用纱布、航空抹布、服装衬基布、涂层基布、用即弃材料、仪器仪表高级抹布、电子行业高级抹布、毛巾、化妆棉、湿巾、口罩包覆材料等。
一、水刺法非织造工艺流程：A. 纤维原料→开松混和→梳理→交叉铺网→牵伸→→预湿→正反水刺→后整理→烘燥→卷绕↑↑水处理循环B. 纤维原料→开松混和→梳理杂乱成网→→预湿→正反水刺→后整理→烘燥→卷绕↑↑水处理循环不同成网方式影响最终产品的纵横向强力比，流程A对纤网纵横向强力比的调节较好，适合于水刺合成革基布的生产；流程B适合于水刺卫材生产。
水刺加固纤网利用高速水射流连续不断地冲击纤维，纤网中纤维在水力作用下相互缠结，因此水刺非织造材料纤网中纤维为柔性缠绕结构。
相对而言，针刺加固纤网则为刚性缠绕结构。
纯棉水刺非织造材料与其它非织造材料的对比：▪采用天然棉纤维。
▪不过敏，残硫含量小于1.0mg%100g，符合FDA标准。
▪各种方法消毒后均无异味。
▪透气好，吸水性强、速度快。
▪缝线不开裂、不起毛、手感柔软、悬垂性好。
▪无静电。
▪能进行任何方式的灭菌。
▪能自然降解，无需特殊处理，无毒无害。
热粘合非织造材料的应用热粘合法非织造材料具有生产速度快、产品不带化学粘合剂、能耗低等特点，其产品广泛用于医疗卫生、服装衬布、绝缘材料、箱包衬里、服用保暖材料、家具填充材料、过滤材料、隔音材料、减震材料等，热粘合非织造生产工艺仍有发展前景。
Battery SeparatorsPankaj Arora and Zhengming（John）Zhang目录1 前言 (3)2 电池和隔膜市场 (4)3 隔膜和电池 (5)4 隔膜相关要求 (6)5 隔膜的种类 (7)5.1. 多微孔隔膜 (7)5.2. 无纺布 (7)5.3. 离子交换薄膜 (8)5.4. 支撑液膜 (8)5.5. 聚合物电解质 (9)5.6. 固体离子导体 (9)6 非水性电池隔膜 (9)6.1. 锂离子电池 (10)6.1.1. 隔膜的发展 (11)6.1.2. 隔膜各项要求 (16)6.1.3. 隔膜性能/特性描述 (19)6.1.4. 隔膜对电池性能和安全的影响 (30)6.2. 锂聚合物电池 (36)6.3. 锂离子凝胶聚合物电池 (37)6.4. 一次锂电池 (39)6.4.1. 隔膜的指标 (40)6.4.2. 化学反应 (41)7 水性电池隔膜 (43)7.1. 锌锰电池（碳锌电池） (44)7.2. 碱性二氧化锰锌电池 (45)7.3. 铅酸电池 (46)7.3.1. 铅酸电池水系电解质 (46)7.3.2. 阀控铅酸电池 (49)7.4. 镍电池 (50)7.4.1. 镍镉电池 (51)7.4.2. 镍金属氢化物电池 (52)7.4.3. 镍氢电池 (53)7.5. 锌电池 (53)7.5.1. 银锌电池 (54)7.5.2. 镍锌电池 (56)7.5.3. 锌空气电池 (58)7.5.4. 锌溴电池 (59)7.6. 氧化还原液流电池 (59)8 电池/隔膜的数学模拟 (61)9 结论 (62)10 展望 (63)11 致谢 (63)1 前言近年来，凭借电化学和新兴的电池化学的持续性发展，电池技术取得了很大的进步。
然而，至今为止仍没有一种在各种操作条件下都表现良好的“理想”电池。
这种状况也发生在隔膜上，至今为止，仍没有一种能完全满足电池化学和几何学要求的“理想”隔膜。
镍氢电池隔膜纸介绍镍氢电池是一种可充放电的绿色电池，以金属氢化物为负极，以氢氧化镍为正极，以30%-40%的KOH为电解液，下图为电池结构，分离层即电池隔膜。
电极反应为：镍氢电池隔膜应用在镍氢电池中，起着吸附电解液，隔离正负极的作用，是电池的骨架结构，其质量对电池的安全性也有重要影响。
镍氢电池隔膜必须满足以下性能要求:化学稳定性：镍氢电池的电解液为30%-40%的KOH,因此隔膜在强碱性电解质溶液中要有很好的化学稳定性,包括耐碱性和耐氧化性,主要是防止隔膜在碱液中发生化学反应以影响电池的放电。
吸液速率快：隔膜吸液速率快有利于电池生产的进行。
保液率高：隔膜吸收的电解液越多,阴极和阳极的化学物质反应便越充分。
电池容量也就越大,寿命也就越长。
机械强度高：隔膜要具有较高的干、湿强度，因为生产中隔膜随正负极材料的卷绕速度非常快，隔膜受到较大的拉伸力作用，这就要求隔膜具有较高的干强度；又因为隔膜浸在碱液中被反复充放电，因而要求具有较高的湿强度；卷绕时卷针和极板都有可能刺破隔膜。
厚度：在满足上述指标的同时越薄越好。
隔膜较厚则会占据较多的空间，相同条件下电池的容量就会下降。
电阻：隔膜的电阻要低，隔膜电阻高会使电池内耗增加，从而导致电池无法大电流放电。
绝缘性：保证正负极不会短路。
多孔性及透气性：孔隙率太大会使两极的化学物质互相渗透造成短路，孔隙率太小不利于离子通过。
增大隔膜电阻无法保证电池的大电流放电。
电池在过充电时正极产生的氧气必须穿过隔膜与与负极的氢结合。
否则电池的内压升高会导致电池漏液。
离子交换率：离子文换率太小或为零表示离子不能穿过隔膜。
则充放电化学反应就不能正常进行。
原料：目前市场上较认可的材料是聚烯烃纤维。
制造方法：湿法：即造纸的方法，称为湿法非织造布。
疏解——上网成型——干燥——热熔定型——后处理。
湿法非织造布所用纤维长度一般为5-20mm，且在水中具有良好的分散性。
湿法非织造布因具有成网均匀度高，纤网中纤维杂乱排列的效果好，布的各向同性效果好，柔软度、机械强度好等优点而备受亲睐。
国内外镍氢（MH-Ni）电池隔膜纸厂家及其研究成果Cedric WSCUTMH-Ni电池隔膜纸是MH-Ni电池材料的一重要组成部分，其性能和结构直接影响到电池的使用寿命。
MH-Ni隔膜纸的研发对促进镍氢电池产业的发展有重要意义。
MH-Ni电池中使用的隔膜主要是尼龙、维纶和聚丙烯等隔膜，尼龙隔膜亲水性好，吸减量大，但化学稳定性略差，且有自放电现象；维纶隔膜具有良好的亲水性，因此具有较好的吸液性能，同时具有良好的耐碱性能，但其抗氧化性能较差;聚丙烯隔膜具有化学稳定性好，机械强度高的优点，但聚丙烯是疏水的，吸碱率偏低，使用时往往需要一定的处理，如化学处理、辐射接枝处理、和磺化处理等。
目前国外生产镍氢电池隔膜厂家主要有德国科德宝公司，日本宝翎（Vilene）有限公司，美国Pall公司，HV公司，英国Scimat公司为主，这几家公司产品包括磺化隔膜、等离子体处理隔膜、接枝丙烯酸隔膜等。
这些产品性能优异占据了镍氢隔膜大部分市场。
德国科德宝非织造布集团是世界最早的非织造布生产企业，它从20世纪30年代起就开始进行非织造布生产技术的研究，1949年开始从事非织造布的工业化，在50多年的产业发展史中，它一直保持着全球领先地位。
科德宝集团连同其子公司日本宝翎有限公司，从最开始的碱锰电池隔膜开发，到如今成为镍氢电池隔膜的全球市场领导者，这与其使用更细的纤维以及更先进的技术是密不可分的。
在2006年度，科德宝无纺布集团兼并英国Scimat隔膜制造商后，更加壮大了自己的队伍及研发实力。
日本宝翎有限公司成立于1960年，是由德国科德宝集团联合大日本油墨、东丽公司成立的上市股份公司，是亚洲最大的无纺布制造商，排名世界前十位。
早些时候，用于制造MH-Ni电池隔膜的非织造布基本上是使用干法成网技术，但如今人们更倾向于使用能够提高产品性能的湿法成网技术。
由于MH-Ni电池的内部环境是双碱性(30%~40%的氢氧化钾溶液)，且具有强氧化性。
电池隔膜纸摘要随着电池在人们生活中应用的重要性增加，高质量的电池生产越来越受到重视，电池隔膜纸是电池性能的重要影响因素之一，高质量电池隔膜纸的生产就显得尤为重要。
电池隔膜纸是以化学纤维为原料，通常采用湿法造纸的方法生产的一种特种纸，或者说是一种湿法无纺布的生产工艺。
与传统的造纸比较，湿法无纺布的生产有许多其特殊的工艺。
又因为电池隔膜纸的特殊的亲水性要求，采用化学纤维抄造的无纺布，往往要对其进行亲水化的处理。
本论文对电池隔膜纸的生产加工工艺做了一定的研究。
在对电池隔膜纸的生产过程中，化学纤维的分散往往采用较低的浓度，在水介质中加人适量的分散剂及相应的消泡剂等助剂。
最好在水介质中先加入分散剂和消泡剂再加人化学纤维，以促进纤维更好的分散效果，尽量减少分散好的纤维的转移次数和存储时间，并保证浆料输送管道的光滑性减少挂浆。
化学纤维间不存在类似植物纤维的氢键等结合键，只有纤维相互交织在一起，因而，在形成的纸页纤维间没有结合力，导致纸页强度极低，或者说根本不存在强度。
采用皮芯结构的低熔点纤维，在一定的热压条件下，皮层纤维熔化，纤维间相互粘结，提高纸页的强度。
采用分裂纤维和低熔点纤维抄造纸页，纤维配比的改变对纸页的吸收及强度性能有很大的影响。
改变纸页的结构，采用三层抄造纸页的方法，纸页综合性能的提高。
采用面层为100%的低熔点纤维，芯层为40%低熔点纤维与60%分裂纤维的配比抄成的纸页，其性能能够满足电池隔膜纸的要求，由于部分分裂纤维的溶出，导致纸页的碱溶出率较高，只适合于质量较低的电池的生产。
高质量的电池隔膜纸，宜采用100%低熔点纤维抄造的纸页，之后，采用亲水处理的方法对纸页进行处理，常用的亲水处理方法有强氧化剂法，强酸一重铬酸钾溶液处理的方法以及等离子体处理法。
通过实验表明，三种亲水化处理方法都是切实有效的，三种方法各有优缺点，在生产中应用哪种方法要根据具体的条件进行选择。
关键词:电池隔膜纸低熔点纤维分裂纤维抗张强度吸收性能亲水处理夕Study on High Performance Battery Separator of MH-Ni BatteryAbstractAs the increasing usage of the battery in daily life, people pay more attention on high capability battery. And so, the technology of battery producing has been advanced. The battery separator is located between the positive plates andnegative plates so as to provide a separation between the electrodes of opposite charge and an electrolyte reservoir. So the battery separator is one of the most important factors that influence battery capability. Constituted chemical fibers,the battery separator generally produced by wet一laid process. The production is accomplished on traditional paper machine, and the battery separator is called akind of special paper or wet一laid nonwoven. Compared with traditional paper manufacturing process, wet一laid process production of chemical fibers has many special manufacture methods. High required of hydrophilic character, the battery separator made from chemical fibers need to be treated to hydrophili亡.The production method of the battery separator was studied in this paper.The consistence of the stock of chemical fibers should be less than that of the plant fibers，and the dispersion and the deformer should be employed to the stock. We found that it better to add the additives into the water before the addition ofthe fibers.It should decrease the times of the transfer of the stock and ensure the lubricity of the stock piping.The hydrogen bonds，which exist in plant fibers paper, don't exist in the paper that made by chemical fibers. There is only interweavement of chemical fibers, so that, the tensile strength of the nonwoven fabric is very poor. The paper adopt the hot-melt fibers(ES fibers) which is sheath一core structure, at a certain pressure and temperature, the sheath of the fiber was melted and the fibers fused together, so that, the tensile strength of the paper is advanced.The paper is made by the dividable composite fibers(DCF) and ES fibers, the proportioning of the two kinds of fibers effects the absorption and tensile strengthof the paper distinctly. We elevae the allround performance of the paper by changing the structure of the paper, the experiment proved that the three一layers structure paper is functional. The paper, the face一layers of which are made by ES fibers and the core一layer is made by 40% ES fibers and 60% DCF, has a better performance, and it fits for the production of the battery. But the alkali stripping ratio of the paper is a little high.It is better producing the high performance battery separator by 100% ES fibers. Being hydrophobic, the ES fibers paper should be treated to hydrophilic. The usual hydrophilic treating methods are strong oxidizer treatment, strongacid一potassium dichromate treatment and plasma treatment. It is proved that the three hydrophilic treating methods are all efficiency. Every method has its own merit, and the one fitting the circumstances should be selected.Keyword:battery separator paper，light melting fiber，dividable composite fibers, tensile strength，absorption character，hydrophilic treatmentWang HuiliSupervised by Associate Pro. Zhou XiaofanDept. of Paper&Print ScienceNanjing Forestry University目录第一章绪论 (1)1.1MH-Ni电池简介 (1)1.1.1 MH-Ni电池的应用 (1)1.1.2 MH-Ni电池工作原理 (1)1.1.3 MH-Ni电池的结构....................。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第5期聚丙烯腈/聚酯无纺布微孔复合锂电隔膜的制备及性能段曼华，程丹，肖伟，杨占旭（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）摘要：为了改善锂电隔膜的耐热性、电解液亲和性和机械性能，本文以聚丙烯腈为主要材料，采用相转化法制备了聚酯无纺布支撑的聚丙烯腈微孔复合锂电隔膜，对隔膜的理化性能（孔道结构、机械性能、电解液性能和耐热性）和电池性能（循环性能、倍率性能）进行系统研究。
结果表明，复合隔膜具有均匀的微孔结构，平均孔径约为425nm ，孔隙率为74%，拉伸强度为30MPa ；电解液亲和性良好，吸液率为385%，接触角接近0°，锂离子电导率较市售隔膜显著提高，达到1.65mS/cm ；在150℃、0.5h 的热处理条件下，复合隔膜的热收缩率为0。
鉴于良好的理化特性，该隔膜所装配的钴酸锂/锂金属电池表现出优异的循环容量和倍率容量保持性，如在0.2C 倍率下，经历200次循环后电池的放电容量保持率为95.2%，在10C 倍率下电池的放电容量为0.5C 倍率下的58.3%。
因此，相转化法制备的聚丙烯腈基微孔复合隔膜在锂离子电池中显示出较好的应用前景。
关键词：锂离子电池；隔膜；相转化法；微孔结构；放电性能中图分类号：TB332;TQ340.64文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）05-2615-08Preparation and performance of polyacrylonitrile/polyester nowovenmicroporous composite separator for lithium-ion batteriesDUAN Manhua ，CHENG Dan ，XIAO Wei ，YANG Zhanxu(School of Petrochemical Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun 113001,Liaoning,China)Abstract:In order to improve the thermal resistance and electrolyte affinity of separators for lithium-ionbatteries,a composite separator (PPCS)based on polyethylene terephthalate (PET)nonwoven and polyacrylonitrile (PAN)resin was prepared by the phase inversion method.The physical-chemical properties and battery performances of PPCS were systematically characterized,such as the structure,tensile strength,electrolyte property and thermal resistance as well as the charge-discharge performance.The results indicated that PPCS had a uniform microporous structure with an average pore diameter of about 425nm and a porosity of 74%,and its tensile strength was up to pared with commercial separators,PPCS exhibited better electrolyte properties (electrolyte uptake of 365%,contact angle of 0°)and higher ion conductivity (1.65mS/cm).Meanwhile,this composite separator possessed superior thermal stability with a shrinkage ratio of about 0at 150℃for 0.5h.Based on the above advantages,lithium cobalt oxide/Li cells assembled with PPCS exhibited good battery performances.For example,the dischargecapacity retention was 95.2%after 200cycles at 0.2C and the discharge capacity retention at 10C was研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1132收稿日期：2021-05-29；修改稿日期：2021-06-29。
