高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系ii.分子量对玻璃化转变温度的影响
高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系
一、绪论
玻璃化转变温度是高聚物的重要性能指标之一，它是影响高聚物的机械性能、力学性能、加工性能以及耐热性能的关键因素。为了改善高聚物的性能，必须研究其玻璃化转变温度和分子参数之间的关系.
二高聚物分子量对玻璃化转变温度的影响
1.理论依据
随着分子量的增加，分子内部的离散度和分子间的相互作用力均会增强，从而使高聚物的胶体结构得以强化。因此，当分子量增加时，分子运动减少，高聚物的冷却速度减慢，从而使其玻璃化转变温度升高。
2.实验证明
根据实验结果表明，随着分子量的增加，高聚物的玻璃化转变温度也会随之升高。例如，在实验中，当分子量从103.25g/mol增加到187.3g/mol时， 其玻璃化转变温度也会随之从-78.6C升高到-51.2℃。
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度(Tg)是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度．在聚合物使用上，Tg一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相交热，所以其是一种二级相变(高分子动态力学内称主转变)。在玻璃化温度下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在玻璃化温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。温度再升高，就使整个分子链运动而表观出粘流性质。在玻璃化温度时，高聚物的比热客、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变．DSC测定玻璃化转变温度Tg就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质．在DSC曲线上，其表现为在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图1.35所示．图中A点是开始偏离基线的点。把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离△J叫阶差，在△J/2处可以找到C点。从C点作切线与前基线延长线相交于B点。ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度Tg，实际上，也有取C点或取D点作为Tg的。在测定过程中，△J阶差除了与试样玻璃化转变前后的热容Cp之差有关外．还与升温速率β有关，此外与DSC灵敏度也有关。
玻璃化转变温度Tg除了取决于聚合物的结构之外，还与聚合物的分子星，增塑剂的用量，共聚物或共混物组分的比例，交联度的多少以及聚合物内相邻分子之间的作用力等部有关系．
Tg与聚合物的重均分子量之间的关系，如下式所示：
式中了Tg为玻璃化转变温度(K)，Tg∞为聚合物分子量为无限大时的Tg值(K)．Mw为聚合物的重均分于量，C为常数．
图1.36(a，b)是聚苯乙烯玻璃化温度与其重均分子量的关系曲线。在分子量低的阶段，Tg随分子量增长而很快增高，在分子量足够大时，则与分子量几乎无关．
聚合物的玻璃化转变
高宇
（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）
【摘要】 玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
【关键词】 玻璃化转变 自由体积理论 热力学理论 动力学理论
聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。
1. 玻璃化转变现象
玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。
聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。
玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。
在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。在只有几度的转变温度区前后，材料的模量可改变三到四个数量级。在玻璃态，材料是坚硬的固体，而在橡胶态，材料为具有较大变形性的柔软的弹性体。作为塑料使用的无定形聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；反之，橡胶材料在温度降低到Tg以下时，便失去了橡胶弹性，变成了坚硬的塑料。因此，玻璃化温度是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
聚合物的三态两转变 聚合物的三态两转变指的是聚合物随环境温度的变化可以呈现三种状态：玻璃态、高弹态和黏流态，以及这两种状态之间的转变：玻璃化转变。
玻璃态：在温度较低时，聚合物表现为刚性固体状，类似于玻璃，在外力作用下只会发生微小的形变。这种状态下的聚合物，其构成大分子的链段不能运动，处于冻结状态。
高弹态：随着温度的升高，聚合物形变明显增加，在一定温度范围内形变相对稳定，这种形变可以恢复，类似具有弹性的物体。这时，聚合物由硬而脆的玻璃态向软而韧的高弹态转变的温度称为玻璃化温度（Tg）。在高弹态下，链段开始能运动，但整个大分子还不能移动。
黏流态：温度继续升高，形变量逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复。在黏流态下，聚合物分子链和链段都能运动，表现出粘流性质。
玻璃化转变：这是玻璃态与高弹态之间的转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度（Tg）。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动；而在玻璃化转变温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。
聚合物的这种三态两转变特性对其加工和使用过程中的力学性能有重要影响，是高分子材料科学中的重要概念。
