PVC—U的塑化性能、熔体黏度与加工性能
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石陶网-塑料用加工助剂全球塑料行业的发展非常迅速,年均增长率达到了4%~6%,超过了全球GDP 的增长水平。
这种增长最重要的原因就是塑料材料继续在替代着传统材料如金属、木材、和矿物。
其实,树脂中添加的各种添加剂对于塑料材料的成功应用也大有帮助。
在使用到的各类型添加剂中,聚合物抗冲击改性剂和加工助剂为聚合物提供了最独到和最宝贵的卓越性能,同时还提高了产品的加工性能。
增韧处理、流变性能控制、外观美观性、加工性能以及经济因素都是重要的性质属性。
种种这些添加剂已经使用多年,经过长期的发展衍生出了一系列广泛品种。
造成这种情况的一个主要原因是乳液聚合过程各种多样,这就使得科学家们不断去设计适合的聚合物组分、聚合物结构、聚合物形态以及聚合物分子量/分子量分布。
由于生产成本低,而且所得的乳液产品易于分离,因此,乳液聚合在商业化生产中还是非常有吸引力的。
1956年,第一种用于乳液聚合技术的聚合物添加剂被开发出来,它是由甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)制备的核壳结构抗冲击改性剂。
随后出现的是各种丙烯酸类加工助剂和丙烯酸类抗冲击改性剂。
最初,这些添加剂主要用来改善聚氯乙烯(PVC)的加工性能和韧性。
而用于PVC的加工助剂主要是{TodayHot}为了促进PVC的熔融、提升熔体强度、提高分散性能和表面质量。
超高分子量加工助剂则是发泡PVC中的重要组成部分。
借助加工助剂,PVC泡沫能够获得更加均一的发泡结构,减少闭泡的破裂而且泡沫密度会更低一些。
起润滑作用的加工助剂能够有效防止熔融的塑料粘结在金属表面,改善制品表面质量,提高生产效率。
有很多塑料材料的应用范围非常有限,这是因它们要么不具备所需的物理性质,要么其加工性能非常差,加工助剂正是用来增强塑料的熔体加工性、提高产量、减少停车检修时间以及提供产品更好的质量的。
20世纪50年代,罗门哈斯公司率先开发出了第一种商业化生产的加工助剂产品,该产品被用于硬质PVC生产。
在此之后,这种前所未有的技术很快被业界所熟知,并且因而引发了PVC工业的生产热潮。
PVC-U的塑化性能、熔体粘度与熔体强度一、塑化度的定义:PVC树脂是由多层粒子聚合而成。
在硬质PVC加工过程中多层粒子结构的形态会发生很大变化。
这种变化是在受热和剪切力的同时作用下产生的。
首先是50-250μm的树脂颗粒破碎游离出1―2μm的初级粒子(或称二次粒子)。
随着加工的进行(如物料在料筒内的输送)物料受到更高温度和剪切力的作用初级粒子破碎。
一般当料温高于190℃时次级粒子可以全部破碎晶体熔化粒子边界消失而形成三维网络结构。
这种三维网络的形成过程称为凝胶化或塑化。
所以,塑化度的重点,是粒子边界消失。
消失的程度决定了塑化度的高低。
假设有10g塑化度100%的PVC颗粒,通过某种不会破坏PVC分子结构的方式,将该颗粒进行破碎。
分别测量破碎为100万份和破碎为1万份后的两种材料的塑化,二者会有显著的不同。
破碎100万份的塑化度会低于破碎1万份的。
这就要求我们关注加工过程中所体现的塑化不足的真实原因。
例如:管材挤出时,相同的材料、设备、挤出模具与工艺。
A条件下,口模光滑,产出的管材表面也是光滑的,进行二氯甲烷试验完全无腐蚀;B条件下,口模表面吸附了较多的析出物,造成管材表面哑光或者粗糙,进行二氯甲烷试验时,可能会出现一定程度的腐蚀。
这种结果显然是口模粗糙导致了管材表面熔体出现破裂现象;除了清理口模,我们假设有一种高度光滑的材料,我们把这种材料加入到PVC混好料中,这种材料不会影响PVC的塑化度,但是挤出时,会析出到管材表面,改善了熔体与口模之间的摩擦力,二氯甲烷试验则会完全无腐蚀。
又例如:生产PVC管件时,相同的材料、设备、注塑模具与工艺。
A条件下,管件烘箱试验完全无开裂;B条件下,将浇口套内径由8mm更换为4mm,此时甚至可能出现无法注满型腔的现象。
即使注满,烘箱试验时,也极为容易出现浇口开裂的现象。
上述两个例子,都是成型过程发生了变化,对材料塑化度的要求没有变化,但是对加工性能提出了更高的要求。
这两者没有区别PVC-U =UPVC= Unplasticized polyvinyl chloride硬聚氯乙烯,或者称为“未增塑聚氯乙烯”硬PVC (UPVC)uPVC又称硬PVC,它是氯乙烯单体经聚合反应而制成的无定形热塑性树脂加一定的添加剂(如稳定剂、润滑剂、填充剂等)组成。
除了用添加剂外,还采用了与其它树脂进行共混改性的办法,使其具有明显的实用价值。
这些树脂有CPVC、PE、ABS、EVA、MBS等。
UPVC的熔体粘度高,流动性差,即使提高注射压力和熔体温度,流动性的变化也不大。
另外,树脂的成型温度与热分解温度很接近,能够进行成型的温度范围很窄,是一种难于成型的材料。
1、塑料的处理处于室温24小时后,吸水量少于0.02%,因此无须烘干。
如必须干燥,可放入60-70℃的热气炉3小时,或80℃的干燥机1-1.5小时。
回收料最多可用20%与新料混合,回收料的用量要看制品的最终用途而定。
滥用回收料可使注塑失败,不单是回收了的成分过多,更多的原因是由于物料经过多次再加工。
回收料每多回收一次质量下降越多。
2、注塑机选用UPVC由于熔体粘度大、易分解,分解产物对铁有腐蚀作用,其注塑成型必须专用的塑化部件和温控系统。
华美达在产品覆盖的每一种锁模力型号,都有专门的UPVC塑化注射系统,并配合UPVC管件产品抽芯的要求备有专用的安全门装置。
一般情况下只要注射量可以满足重量要求,选用这一系列UPVC专用注塑装置可以成型出高质量的产品。
3、模具及浇口设计模具温度可设为40℃。
流道的长度要短,直径则要大,以减小压力损失及保压能传递到模腔。
浇口越短越好,模切面要圆形,射嘴口的直径最小6mm,,成圆锥形,内角成5°。
主流道的模切面也要圆形,与冷料井组合而成,通过切面半径连接主流道和浇口,直径可为7mm。
浇口应用切圆面形的半径连接塑件,越短越好,模切面要顺滑。
冷料井可防止半凝固的物料进入模腔,它的重要性常被忽略。
物理性能:1.聚氯乙烯独特的熔融加工性高间规度的PVC(这里氯原子在碳原子的平面两侧交替排列)可以形成实际上不能熔融的结晶结构。
因此,在工业级的PVC里发现的一些小的间同立构规整序列和一些缨状微束结晶会使PVC在加工过程中不能完全熔融。
由于PVC在加工过程中不能完全熔融,它的流动如同约千万个分子束状移动(主要粒子流动单元直径约为1um)。
这一特性在聚合物世界中非常少见,多数聚合物的流动是完全熔融的分子。
这一特性在PVC挤出模具设计中有一些独特的优点。
其它聚合物在较低的熔融温度下的弹性回复和模口膨胀更大,而聚氯乙烯化合物的模口膨胀更小。
事实上,PVC化合物的模口膨胀非常低以至于有时将模腔开口处切割成所需的剖面的精确尺寸。
我的理解是PVC颗粒结构,如右图。
在PVC粒子熔融时如果温度不太高,可能只熔融到初级粒子或聚结体的程度,则PVC熔体是一些微粒构成的,这样熔体在管中流动时,粒子不可能取向,出口也没有胀大。
而一般的熔体在管中流动时由于速度梯度而取向,出口时由于高分子的熵弹性,取向的高分子解取向而胀大。
2. 取决于配方和加工过程的性能PVC的束状流动和可以控制的熔融量(温度控制)和分子缠结的能力使得PVC性能不仅取决于配方,而且与以前的加工条件相关。
在低熔融温度下,PVC的初级粒子流动单元移动时,表面有较少的分子缠结。
在高的熔融温度下,更多的微晶熔融产生更多的链段缠结。
高温熔体一旦冷却,重结晶就会发生,在粒子表面形成塑化(凝胶化)。
这一过程会影响初级粒子和整个制品间的强度。
再强调一次,PVC性能强烈依赖加工过程,这一点是相当独特的。
我的理解是如果加工温度太低,则粒子不能完全熔融,就像一些乒乓球,之间没什么作用,则这样的材料性能就差。
如果温度再高一点,粒子熔融得更深入一些,粒子表面有一定运动能力的分子链,则粒子间就有缠结,作用力增加,所成型的材料强度就高一些。
3.热塑性弹性体聚氯乙烯少量不溶的间规异构结晶体在增塑的PVC热塑性弹性体的特性中起到了主要作用。
PVC-U异型材塑化度的评价PVC树脂是由多层粒子聚合而成,在硬质PVC加工过程中,多层粒子结构的形态会发生很大变化,这种变化是在受热和剪切力的同时作用下产生的。
首先是50~250μm的树脂颗粒破碎游离出1―2μm的初级粒子(或称二次粒子)。
随着加工的进行(如物料在料筒内的输送),物料受到更高温度和剪切力的作用,初级粒子破碎。
一般当料温高于190℃时,次级粒子可以全部破碎,晶体熔化,粒子边界消失而形成三维网络结构。
这种三维网络的形成过程称为凝胶化或塑化。
高分子物理所指的凝胶化是微交联物的溶胀过程,这种凝胶物是不能溶解的;而PVC的凝胶化是考虑多层粒子结构和分子链的部分再结晶形成的可溶解的三维网络结构。
凝胶化度是表征PVC“多层粒子结构”破坏的程度,从工艺上讲是指PVC树脂塑化的程度。
PVC加工过程中,随着温度的升高,其强度和刚度降逐渐增大,但冲击强度在达到最大值后下降。
因此,有一个最佳加工温度,即存在一个最佳塑化度。
所以通过判定PVC-U制品的塑化度与其力学性能的关系来控制生产工艺尤为重要。
现介绍4种用于评价和测试塑化度的常用方法,重点介绍准确、方便的差式扫描量热法(Dsc)。
1 目测法(1)在加工过程中,观察物料塑化情况。
关闭真空泵,移开视镜,用肉眼观察机筒内的物料,若物料均匀地包覆在螺槽内表面,且物料表面又很光滑,无凹凸不平现象,可视为塑化良好。
(2)观察制品表面状态,表面有光泽,无发抖、模糊感觉,手感光滑,内腔光滑为塑化良好。
2 溶剂法在烧杯中加入二氯甲烷溶剂至高度为10cm,取约5cm异型材浸入其中。
未经塑化的PVC树脂可被二氯甲烷溶解;塑化度低的PVC型材由于未形成三维网络结构,溶剂分子能渗入结晶网络链段间,使制品表面有絮状物出现,表面疏松等;当异型材的塑化度较高时,已形成较好的三维网络结构,溶剂分子较难进入链段间,制品难以溶解,仅有溶胀现象。
塑化度良好的异型材用二氯甲烷浸泡后表面光滑均一,无脱层龟裂现象。
PVC的成型加工性能及特点1.聚氯乙烯的粘流温度为136℃,而分解温度为140℃,二者之间非常接近。
所以聚氯乙烯塑料加工很难。
为此,需加入增塑剂降低粘流温度,或加入稳定剂提高分解温度,也可以两者同时加入。
不管加入何种物质,其目的在于增大粘流温度和分解温度之间的范围,以便于成型加工。
此外,在聚氯乙烯中加入稳定剂还能延长制品的寿命。
2.无论是硬质还是软质聚氯乙烯,其熔体的流变行为均为非牛顿型,也就是说它的粘度变化主要与剪切速率有关。
特别是热敏性的聚氯乙烯,为了增大流动性、降低粘度,提高温度不仅无益,反而有害。
而且,聚氯乙烯的熔体粘度大,流动性差。
所以要特别注意生产过程中的压力控制。
同时,要求注射模具的流道粗而短。
3.聚氯乙烯中含有大约5%的微晶结构,其熔点达到200℃。
这对聚氯乙烯的加工特别有害,但又无法除去。
为此,需加入增塑剂,以降低其熔点,方便成型加工。
4.聚氯乙烯是一种热敏性树脂,极易在热或其它一些因素的作用下脱去氯化氢,从而引起降解、交联等,使树脂的性能变坏。
因此,出除了加入适当的稳定剂外,在成型时还应尽量避免长期或多次受热。
例如在挤出成型过程中,螺杆的长径比应该小一些,应使用深槽螺杆,螺杆和料筒之间的间隙不能太大等;在注射成型加工中,应量采用快速塑化、高速注射的工艺,加入能够掩盖因其降解而产生的黄色的消色剂或者着色剂,模具上设置排气孔等。
5.聚氯乙烯是脆性树脂。
若在其中加入增塑剂,就可得到韧性的聚氯乙烯产品。
另外,也可在其中加入抗冲改性剂,如MBS、ABS、CPE等。
它们的加入都会在塑料中引入塑胶组分,从而起到提高材料冲击强度的作用。
6.聚氯乙烯的熔体强度低,树脂间的粘合力不高,因而容易发生熔体破裂或鲨鱼皮症等不稳定流动现象。
若在其中加入加工改性剂ACR或M80,则可克服这些缺点,同时还能加快树脂在塑化过程中的凝胶化速度,有利于提高熔体的流动性和改善制品的质量。
7.聚氯乙烯是无定型聚合物,所以其成型收缩率不大,硬质聚氯乙烯为0.1~0.4%。