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第一章常规分析方法【教学目标】1.理解滴定分析法、重量分析法、吸光光度法的原理；2.掌握滴定分析法、重量分析法、吸光光度法的操作技能。
第一节滴定分析法一、概述滴定分析法又称为容量分析法，是采用滴定的方式，将一种已知准确浓度的溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质的溶液中（或者将被测物质的溶液滴加到标准溶液中），直到所滴加的标准溶液与被测物质按一定的化学计量关系定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，计算出被测物质的含量。
通常将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的过程称为滴定，此时，滴加的标准溶液称为滴定剂，被滴定的试液称为滴定液。
滴加的标准溶液与待测组分按一定的化学计量关系恰好定量反应完全的这一点，称为化学计量点（简称计量点sp）。
在滴定中，一般利用指示剂颜色的变化等方法来判断化学计量点的到达，指示剂颜色发生突变而终止滴定的这一点成为滴定终点（简称终点ep）。
滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的误差称为终点误差或滴定误差。
滴定分析法是化学分析中重要的分析方法，主要用于常量组分分析，其应用十分广泛。
它具有较高的准确度，一般情况下，测定的相对误差小于0.2%，常作为标准方法使用，且操作简便、快捷。
（一）滴定分析法中的分类及对化学反应的要求1．滴定分析法中的分类基于化学反应的类型不同，滴定分析法可分为酸碱滴定法、沉淀分析法、配位滴定法和氧化还原滴定法四大类滴定法。
2．滴定分析法对化学反应的要求不是任何化学反应都能能用于滴定分析的，用于滴定分析的化学反应必须符合下列条件：(1)反应必须定量的进行。
这是定量计算的基础，它包含双重定义：一是反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行；二是反应要进行到实际上完全，通常要求反应率达到99.9%以上。
过加热或加入催化剂来加速反应的进行。
(2)反应必须要有较快的反应速率。
对于反应速率较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂来加速反应的进行。
第1９章 滴定分析法【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：(１)NH 4Cl ﻩﻩﻩ ﻩ（２)NH 4Ac ﻩﻩ(3）HAc + Ｈ３BO ３(４）H 2SO ４ + HCOOH ﻩﻩ(5）N ａH ２PO4 + Ｎａ2HPO 4ﻩ (6)Na ＮH ４ＨP Ｏ4答：(1）ＮH 4Ｃl ：c(NH 3) + c （OH -) = c(H +） (2）N Ｈ4Ac:ｃ(ＮH 3) ＋ c （OH -) = c(H +) + c （HAc) (3）ＨAc + H 3B Ｏ3:ｃ(H +） = c(OH -) + c(Ac -) ＋ c(H 4BO 4-)（4）H 2SO 4 ＋ H ＣOO Ｈ:c(H +) = c(OH －) + c(HC ＯO －） + c （H ＳO ４－） + 2c(SO 42-） （5）NaH 2ＰO4 + Na 2HPO 4c 1 ｃ2以ＮaH 2PO ４为零水准：c(H +） + c （H ３P Ｏ４) = c （OH -） + ｃ（HPO 42-) + 2c(PO ４2－)–c 2 以Na 2HPO 4为零水准：ｃ（H +） ＋ c(H 2P Ｏ４-) +2ｃ(H 3ＰO ４)–ｃ１＝ ｃ(OH -) + c(ＰO 43-)(6)NaNH 4ＨP Ｏ４:c(Ｈ+) + ｃ（H 2PO 4-) +2c （H 3ＰO 4) = c(OH -) + c(ＰO 43-) + c （NH 3) 【1９－2】计算下列溶液的p Ｈ： （1）50mL 0.10 m ｏl·Ｌ－1 H 3PO 4(2)50mL 0.10 m ｏl·L -1 H 3P Ｏ4 + ２5mL ０.10 ｍo ｌ·Ｌ-1 ＮaO Ｈ （３)50mL 0．1０ ｍｏｌ·L -1 H ３ＰＯ4 ＋ 50mL 0.10 m ｏl·L -1 ＮaOH （４)50mL 0．10 ｍol·L -1 H ３P Ｏ4 + 7５ｍL ０．1０ mol·L -１NaOH 解:(1）已知H ３ＰＯ4的K a １ = 6.9×10-3，Ｋa 2 = 6.２×10-８， K ａ3 = ４.８×10-13 由于K a 1>> K a ２ >> K a 3，31109.61.0-⨯=a K c <500，故应用一元弱酸的近似公式： [H +] = c K K K a a a 121142++–= –1.0109.64)109.6(2109.63233⨯⨯+⨯+⨯--- = 2.3×10-2 mol.L -1 ｐH = 1.6４(2)Ｈ3PO 4与ＮaOH 反应，生成ＮaH 2PO ４，浓度为:0333.025500.10)(25=+⨯mol·L –1根据溶液组成,按共轭酸碱对公式进行溶液pH 计算，先按最简式计算:3[]7.5210a a ab bc c HK cc +-==⨯⨯ ∵1abc c =，∴3[]lg lg(7.5210) 2.12a a H K pH K +-=⇒=-=-⨯= （3）H ３PO 4与ＮaOH 等摩尔反应,全部生成ＮａH 2P Ｏ4，浓度为 0.10/2 = 0．0５0 mol.L –1 由于202.7109.605.031<=⨯=-a K c ，故应用近似式：［H ＋] =12/1a a K c c K + 即 [H ＋］ =58109.12.71050.0102.6--⨯=+⨯⨯ p Ｈ = 4.71（2）H 3PO 4 与 ＮaOH 反应后，溶液组成为ＮaH 2PO ４ + Na ２H ＰO 4，两者的浓度比为1：1，此时溶液为缓冲溶液。
滴定分析基本操作一、知识及能力目标1. 学习滴定分析仪器的洗涤方法。
2. 掌握滴定管、移液管及容量瓶的操作技术。
3. 学会滴定操作，正确观察和判断滴定终点，正确读数与记录数据等。
二、仪器与试剂仪器：酸式滴定管(50mL)，碱式滴定管(50mL)，锥形瓶(250mL)，移液管(25mL、1mL、2mL、5mL、10mL)，量筒(100mL)，烧杯(100mL)，容量瓶(50mL、100mL)，洗耳球，比重计。
试剂：氢氧化钠（A.R），盐酸（A.R），甲基橙指示剂(0.1%)，酚酞指示剂(0.1%)，铬酸洗液。
三、基本原理滴定分析法是将一种已知准确浓度的溶液滴加到被测试样的溶液中，直到反应完全为止，然后根据标准溶液的浓度及其消耗的体积求得试样中被测组分含量的一种分析方法。
这种分析方法的操作手段主要是滴定，因此称为滴定分析法；又因为这种分析方法是以测量容积为基础的，所以又称容量分析法。
准确测量溶液体积是获得良好分析结果的重要前提之一，为此必须学会正确使用滴定分析仪器，掌握滴定管、移液管和容量瓶的操作技术。
四、容量仪器的使用（一）滴定管1. 滴定管的种类滴定管是准确测量放出液体体积的仪器，为量出式计量玻璃仪器。
按其容积不同分为常量、半微量、及微量滴定管。
常量滴定管的容量限度为50mL和25mL，最小刻度为0.1mL，而读数可以估计到0.01mL；10mL滴定管用于半微量分析；1～5mL微量滴定管用于微量分析。
按构造上的不同，又可分为酸式滴定管、碱式滴定管和自动滴定管。
（1）酸式滴定管在滴定管的下端有一玻璃活塞的为酸式滴定管，如图2-2（a）所示。
酸式滴定管可装酸性或具有氧化性的溶液，不适宜装碱性溶液，因为玻璃活塞易被碱性溶液腐蚀。
玻璃活塞用以控制滴定过程中溶液的滴速。
（2）碱式滴定管带有尖嘴玻璃管和胶管连接的称为碱式滴定管，如图2-2（b）所示。
碱式滴定管可装碱性或具有还原性的溶液。
与胶管起作用的溶液（如KMnO4、I2、AgNO3等溶液）不能用碱式滴定管。
化学滴定分析法
滴定分析法，作为一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度，滴定分析可算是实验室中最最常用的定量方法了。
一、滴定分析法的优点
1、操作简单；
2、对仪器要求不高；
3、有足够高的准确度误差不高于0.2%；
4、方便，快捷；
5、便于普及与推广。
二、滴定分析的化学反应条件
1、反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。
2、反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。
3、共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。
4、有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。
三、常见滴定分析法分类
1、酸碱中和滴定法：滴定分析法中，酸碱滴定最基本。
中心问题：“酸碱平衡”，本质是酸
碱之间的质子传递。
2、配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析法。
可用于对金属离子进行测定。
若采用EDTA(乙二
胺四乙酸二钠)作配位剂测定金属原子，其反应可表示为M++nY4-===MY-（4n-1）,式中M+表示金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。
重点：配位平衡。
在配位滴定中, 除主反应外, 还有各种副反应干扰主反应的进行, 反应条件对配位平衡有很大的影响。
3、氧化还原滴定法：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
氧化还
原滴定法的核心仍然是平衡，是以电子转移为依据的平衡，反应条件对平衡的影响很大。
4、沉淀滴定法：沉淀滴定法的核心是沉淀平衡。
沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析
的方法。
生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。
如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrO2－4为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
四、滴定方法的联系与区别
滴定分析的共同特点是在滴定过程中，被测离子浓度呈现出规律性变化。
只要重点掌握酸碱中和滴定过程中pH值计算，其它几种滴定方法可依相同的思路加以解决。
通常把滴定过程分成四个阶段，即：
(1)滴定开始前；(2)滴定开始至计量点前；(3)计量点时；(4)计量点后。
要了解滴定过程被测离子浓度的变化情况，首先必须弄清滴定各阶段溶液组成的变化情况，然后根据相应组成的计算公式计算。
特别应注意的是：
滴定过程中达到计量点时滴定剂由不足99.9%到过量0.1%之间pH(PM，PE)的变化范围，即滴定突跃，这是选择指示剂的重要依据。
五、指示剂变色范围及影响因素
酸碱指示剂的颜色随溶液PH的改变而变化，其变色范围越窄越好，在化学计量点附近，PH稍有改变，指示剂立即由一种颜色变为另一种颜色，指示剂变色敏锐。
常用的酸碱指示剂及其变色范围
18℃时，甲基橙的变色范围为3.1-4.4, 酚酞的变色范围：8.0—10.0
指示剂用量：指示剂浓度小：颜色变化灵敏；指示剂用量少一点为佳。
六、滴定分析具体操作及注意事项
（一）检漏：仪器的检漏（滴定管、容量瓶）、洗涤滴定管和容量瓶使用之前应当先检漏。
检漏的注意事项：
1、凡士林不应涂太多，否则会堵塞小孔；
2、旋动旋塞时应有一定的向旋塞小头部分方向挤的力，以免来回移动旋塞，使塞孔受堵；
3、滴定管、容量瓶、移液管（吸量管）、锥形瓶都需洗涤。
（二）滴定管：
滴定管分为具塞和无塞两种，也就是习惯上所说的酸式滴定管和碱式滴定管。
酸式滴定管：又称具塞滴定管，它的下端有玻璃旋塞开关，用来装酸性、中性与氧化性溶液，不能装碱性溶液如NaOH等。
碱式滴定管：下端为橡皮管和玻璃珠，可用于盛装中性试剂、碱性试剂等，不能用于装酸性试剂、氧化性试剂。
（三）滴定管的使用
a）洗涤：自来水→洗液→自来水→蒸馏水。
b）涂凡士林：活塞的大头表面和活塞槽小头的内壁。
c）检漏：将滴定管内装水至最高标线，夹在滴定管夹上放置2分钟。
酸式滴定管：用滤纸检查活塞两端和管夹是否有水渗出，然后将活塞旋转1800，再检查一次。
碱式滴定管：放置2分钟，如果漏水应更换橡皮管或大小合适的玻璃珠。
d）润洗：为保证滴定管内的标准溶液不被稀释，应先用标准溶液洗涤滴定管2—3次，每次5~10mL 。
e）装液：左手拿滴定管，使滴定管倾斜，右手拿试剂瓶往滴定管中倒溶液，直至充满零刻线以上。
f）排气泡：酸式滴定管尖嘴处有气泡时，右手拿滴定管上部无刻度处，左手打开活塞，使溶液迅速冲走气泡；碱式滴定管有气泡时，将橡皮塞向上弯曲，两手指挤压玻璃珠，使溶液从管尖喷出，排除气泡。
g）调零点：调整液面与零刻度线相平，初读数为“0.00mL”。
h）读数：·读数时滴定管应竖直放置；
·注入或放出溶液时，应静置1~2分钟后再读数；·初读数最好为0.00mL；
·无色或浅色溶液读弯月面最低点，视线应与弯月面水平相切；
·深色溶液应读取液面上缘最高点；·读取时要估读一位。
i）滴定操作：将滴定管夹在滴定管夹的右边。
酸式滴定管：活塞柄向右，左手从滴定管后向右伸出，拇指在滴定管前，食指及中指在管后，三指平行的轻轻拿住活塞柄。
注意：不要向外用力，以免推出活塞
碱式滴定管：左手拇指在前，食指在后，捏住橡皮管中玻璃珠的上方，使其与玻璃珠之间形成一条缝隙，溶液即可流出。
注意：不要捏玻璃珠下方的橡皮管，也不可使玻璃珠上下移动，否则空气进入形成气泡。
j）边滴边摇瓶：
滴定操作可在锥形瓶或烧杯内进行。
在锥形瓶中进行滴定，用右手的拇指、食指和中指拿住锥形瓶，使瓶底离滴定台高约2—3cm，滴定管下端深入瓶口内约1cm。
左手控制滴定速度，滴加溶液，边用右手摇动锥形瓶，边滴边摇配合好。
眼睛注视锥形瓶中溶液颜色的变化。
（四）滴定操作的注意事项
①滴定时，最好每次都从0.00 mL开始。
②滴定时，左手不能离开旋塞，不能任溶液自流。
③摇瓶时，应转动腕关节，使溶液向同一方向旋转（左旋、右旋均可）。
不能前后振动，以免溶液溅出。
摇动还要有一定的速度，一定要使溶液旋转出现一个漩涡，不能摇得太慢，影响化学反应的进行。
④滴定时，要注意观察滴落点周围颜色变化，不要去看滴定管上的刻度变化。
⑤滴定速度控制方面
连续滴加：开始可稍快，呈“见滴成线”，这时为10mL/min，即，每秒3~4滴左右。
注意不能滴成“水线”，这样，滴定速度太快。
间隔滴加：接近终点时，应改为一滴一滴的加入，即加一滴摇几下，再加再摇。
半滴滴加：最后是每加半滴，摇几下锥形瓶，直至溶液出现明显的颜色；滴加时使每半滴悬而不落，沿器壁流入瓶内，并用蒸馏水冲洗瓶颈内壁，再充分摇匀。
⑥半滴的控制和吹洗：
用酸管时，可轻轻转动旋塞，使溶液悬挂在出口管嘴上，形成半滴，用锥形瓶内壁将其沾落，再用洗瓶吹洗。
对于碱管，加入半滴溶液时，应先松开拇指和食指，将悬挂的半滴溶液沾在锥形瓶内壁上，再放开无名指和小指，这样可避免出口管尖出现气泡。
滴入半滴溶液时，也可采用倾斜锥形瓶的方法，将附于壁上的溶液涮至瓶中，这样可以避免吹洗次数太多，造成被滴物过度稀释。
