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第八章 自旋 8.1-8.4

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量子力学第八章

量子力学第八章


§8.1 电子自旋态与自旋算符 8.1.1 电子自旋态的描述 电子自旋态的描述 1.旋量波函数 旋量波函数
ℏ ℏ ψ(r, sz ,t) =ψ(r, sz = ,t) +ψ(r, sz = − ,t) 2 2 旋量的上分量 ψ(r, ℏ / 2,t) ——旋量的上分量 ψ(r, sz ,t) = ψ(r,−ℏ / 2,t) 旋量的下分量 ——旋量的下分量 2 3 ∫ψ(r,ℏ/ 2,t) d r : 自旋向上 s = ℏ/ 2的几率
8.1.2 电子自旋角动量算符 1.对易关系 对易关系
ˆ ˆ ˆ i. S ×S = iℏS ˆ ˆ ii. [S2, Si ] = 0
ˆ ˆ ˆ [S ,Sj ] = iℏεijkSk i
ˆ 2. S2的本征值 1 ˆ ∵Sz χms (sz ) = m ℏχms (sz ), ms =± s
ˆ2χ (s ) = ℏ χ (s ), ∴ z ms z S 4 ms z
2
2
∴j = j1 + j2, j1 + j2 −1 ⋯ j1 − j2 , ,
8.2.4 电子轨道角动量与自旋角动量的耦合
ˆ ˆ ˆ 总角动量 J = L+ S
ˆ ˆ ˆ ˆ J1 = L, J 2 = S
jm = ∑ jm j2m jm jm j2m 1 1 2 1 1 2
m 2
l s=
1 2
8.2.3 j与 j1、j2的关系 与 1. j1, j2取定值的态矢子空间维数 按无耦合表象基 矢 j1m1 j2m2 计算
jmax , jmin 待 求
m ax
按耦合表象基矢 j ∑(2 j +1) jmj1 j2 ≡ jm j2 +1 = == ( jm +1 − j )( ) = = ax ) =
第八章自旋

第八章自旋


结论：（1）氢原子有磁矩 ，因在非均匀磁场中发生偏转 （2）氢原子磁矩只有两种取向 ，即空间量子化的
二、电子自旋的假设
针对以上难以解释的实验现象，1925年乌仑贝克和高德 施密特提出假设： (1)每个电子具有自旋角动量s，它在空间任何方向上的投 影只能取两个数值：
sz ; 2
(8.1 1)
(2)每个电子具有自旋磁矩Ms，它和自旋角动量s的关系是
e M s s ,(SI );
e M s s ,(CGS ) c
(8.1 2)
Ms在空间任意方向上的投影只能取两个数值：
e , ( SI ) M sz M B 2 e M sz M B , (CGS ) 2 c M B玻尔磁子。
2. 电子具有自旋角动量这一特点纯粹是量子特性，它不可能用经 典力学来解释。
0 0 L z m mvr ( r p ) z ，而 S z 2
0
所以自旋角动量无经典对应，纯属量子效应，与坐标和动量无关。 它是电子的本身的内禀属性，是电子内部状态的表征，标志了电 子还有一个新自由度。
ˆ 所满足的对易关系： 将（8.2-2）式代入（8.2-1）式，得到
ˆ x , ˆ y ] 2i ˆz [ ˆ ˆ ˆ ˆ y , ˆ z ] 2i ˆx 2i [ [ ˆ ˆ ˆ , ] 2 i z x y
(8.2 3)
由于 SZ 只取 ±/2 两个值， 所以上式可写为两个分量：
写成列矩阵
2 1 (r , t ) 2
1 (r , t )

若已知电子处于Sz = /2或Sz = -/2的自旋态，则波函数可分 别写为：
量子力学 第八章自旋 习题解(延边大学)

量子力学 第八章自旋 习题解(延边大学)

第八章：自旋[1]在x σˆ表象中，求x σˆ的本征态 （解） 设泡利算符2σ，x σ，的共同本征函数组是： ()z s x 21 和()z s x21- （1）或者简单地记作α和β，因为这两个波函数并不是x σˆ的本征函数，但它们构成一个完整系，所以任何自旋态都能用这两个本征函数的线性式表示（叠加原理），x σˆ的本征函数可表示：βαχ21c c += (2)21,c c 待定常数，又设x σˆ的本征值λ，则x σˆ的本征方程式是： λχχσ=x ˆ (3) 将（2）代入（3）：()()βαλβασ2121ˆc c c c x +=+ (4) 根据本章问题6（P ．264），x σˆ对z σˆ表象基矢的运算法则是： βασ=x ˆ αβσ=x ˆ 此外又假设x σˆ的本征矢（2）是归一花的，将（5）代入（4）：βλαλαβ2111c c c c +=+比较βα,的系数（这二者线性不相关），再加的归一化条件，有：)6()6()6(122211221c b a c c c c c c ------------------------------------⎪⎩⎪⎨⎧=+==λλ 前二式得12=λ，即1=λ，或1-=λ当时1=λ，代入（6a ）得21c c =,再代入(6c)，得： δi e c 211=δi e c 212=δ 是任意的相位因子。

当时1-=λ，代入（6a ）得21c c -=代入(6c)，得：δi e c 211=δi e c 212-=最后得x σˆ的本征函数： )(21βαδ+=i e x 对应本征值1)(22βαδ-=i e x 对应本征值-1以上是利用寻常的波函数表示法，但在2ˆˆσσx 共同表象中，采用z s 作自变量时，既是坐标表象，同时又是角动量表象。

可用矩阵表示算符和本征矢。

⎥⎦⎤⎢⎣⎡=01α ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=10β ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=21c c χ （7）x σˆ的矩阵已证明是 ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=0110ˆx σ因此x σˆ的矩阵式本征方程式是： ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡21211010c c c c λ （8） 其余步骤与坐标表象的方法相同，x σˆ本征矢的矩阵形式是： ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=1121δi e x ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=1122δi e x[2]在z σ表象中，求n⋅σ的本征态，)cos ,sin sin ,cos (sin θϕθϕθn 是),(ϕθ方向的单位矢。

第8章 自旋

第8章 自旋

ˆ ˆ 2 2 2 ˆ ˆ ˆ J L S 2S L 3 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ) ˆxL ˆ yL ˆzL L ( x y z 4
(10)

ˆ 2 的本征态，设 最后要求 是 J
2 aYl , m ( , ) 2 aYl , m ( , ) ˆ J bY ( , ) bY ( , ) l ,m1 l ,m1
(11)
22

λ(无量纲)待定，在Pauli表象中，
11


3 自旋算符和泡利矩阵
一方面，自旋既是角动量就应当满足角动量的对 易规则，即 ˆ ,S ˆ ] i S ˆ [S i j ijk k
i, j , k 1, 2, 3
ˆ ˆ S 2
(8)
(9 )

ˆ (无量纲) 引进Pauli算符
则有
ˆ i , ˆ j ] 2iijk ˆk [
21

ˆ 的本征态，但相应的本征 可见 1和 2 虽都是L z
值相差 。因此波函数可取为
aYl ,m (, ) (, , sz ) bY ( , ) l ,m1

( 9)
显然
ˆ2 l (l 1)2 L ˆ J z (m 1 / 2)
0 x b *
b 0

0 1 b e i 2 b


进而得
0 1 x 1 0
(14)
16
0 i y i z x i 0

(15)
综上就有
1 0 z 0 1 (16)
2 2
第八章 自旋 8.1-8.4

第八章 自旋 8.1-8.4


（11）
此方程组有非平庸解的条件是
1 1 1 1 0
（12）
解得λ= 0，2.
代入式（11），得
c1 / c2 1, 0 c1 / c2 1, 2
再利用归一化条件，可求出 s2 的归一化本征态为 1 2 a 1 2 1 a 2 , 0 （13） 1 a 1 2 1 a 2 , 2
第八章 自旋
大量实验事实证明，认为电子仅有三个 自由度并不是完全正确的。还存在一个新的
自由度—自旋，它是粒子固有的 。
1 电子自旋存在的实验依据
(a)碱金属光谱的双线结构
G.E.Uhlenbeck与 S.A.Goudsmit 提出 了电子自旋的假设。
(b)反常塞曼效应（Anomalous Zeeman effect）
式中|a|2与|b|2分别代表电子 sz=±/2 的概率， 归一化条件表示为 2 2 a a b a b 1 （5） b
特例：sz=±/2 的本征态 1/ 2 s z 常简记为 a 和β，即
1 a 1/ 2 ( sz ) , 0 0 1/ 2 ( sz ) 1
（6）
a 与β构成电子自选态空间的一组正交完备基.一
般自旋态可以展开为
a sz aa b b
（7）
波函数表示为
(r , sz ) r , / 2 a r , / 2 （8）
8.1.2 电子自旋算符，Pauli矩阵
（15）
式（15）与（13）归纳为
a a i a

（16）
第八章自由基

第八章自由基

R
NO2 NN
NO2
紫色
R NO2
NO2 R
NN
NO2
NO2
无色
(3) ESR和CIDNP检定 根据顺磁共振信号和发射或吸收的NMR来检定。
8.7 自由基的反应
取代反应、 加成反应、 分解反应、 异构化、 复合反应
非经典自由基
8.4 自由基的分类
(1) 按自由基相对稳定性分类
a. 活泼自由基
大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬 时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理， 由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续 发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：
当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与 器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱 发多种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应 等。
(3)一般，增加独电子电子云的分散的可能性，则 自由基的稳定性也随之提高。例如，三对联苯甲基和 三对硝基苯甲基都比三苯甲基稳定得多。
全氯二苯甲基是一个顺磁性固体，对氧也稳定。
(4) 除了电子离域以外，自由基的稳定性和与该 碳原子相互结合的基团的空间阻碍也是密切关联的。
三-(2,6-二甲氧基)苯甲基即使在固态也完全不聚 合。
但是，在另一些情况下，则需要更多的经验来确 认它们。现在已知的N：烷基，10~15高斯；烷氧基， 接近30高斯；酰基，只有6~9高斯。
例:如果把2-亚硝基-2-甲基丙烷，加入到正在分解 的乙酰基过氧化物溶液中，则esr估号： N =15.2高斯， H =11.3高斯表明甲基被捕集，形成N-甲基-N-叔丁基 氮氧化物游离基。
8.1 自由基的定义和发现
自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成 对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。 有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通 过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂 反应而产生。
量子力学 08自旋

量子力学 08自旋


其中a,b,c,d为复数
可得 1 0
a c 0 a 1 c
即
0 1
ˆ ˆ ˆ ˆ z x x z
b a d c b d
b 1 d 0
b a d c
所以，
ˆ ˆ x
y
ˆ ˆ y
x
ˆ i z
三、泡利算符在 z 表象中的具体形式 上面我们引入了自旋算符，并讨论了它的代数，在适当表象中，可以
ˆ ˆ ˆ 将它们表示成矩阵。 现在来找特定表象下， x , y , z 算符的矩阵形式。
z 表象：指在 的本征矢作为基矢构成的空间中态矢量和力学量 ˆ
凡满足上式（5）的算符都是角动量。自旋既然是角动量，那
么它自然满足作为角动量定义的对易关系：
ˆ s is ˆ ˆ s
其分量形式：
（9）
ˆ ˆ ˆ [ s x , s y ] isz
ˆ ˆ ˆ [s y , sz ] is x
ˆ ˆ ˆ [sz , s x ] is y
第8章
自旋
一、提出电子自旋的实验根据：
1.钠黄线的精细结构
3p
D1
58 93 Å 58 96 Å
3p3/2 3p1/2
D2
58 90 Å
钠原子光谱中的一条亮黄线 = 5893Å，用高分辨率的光谱仪观 测，可以看到该谱线其实是由靠 的很近的两条谱线组成。
3s 2.反常塞曼效应
3s1/2
在弱磁场中，一条原子光谱线分裂成偶数条谱线的现象。 1912年反常塞曼效应，特别是氢原子的偶数重磁场谱线分裂 ， 无法用轨道磁矩与外磁场相互作用来解释 ，因为这只能分裂谱 线为 （2n+1）重，即奇数重。
第八章 自旋

第八章 自旋


0 e i ( ) i ( ) e 0
这里有一个相位不定性，习惯上取α= 0,于是得到 Pauli算符的矩阵形式为：
16
0 1 x 1 0
0 i y i 0
1 0 z 0 1
得：b = c*(或c = b*)

0 c x c 0
*
x
2
0 c* 0 c* c 0 c 0 | c |2 0 0 | c |2 I

| c |2 1
令：c = exp[iα ] (α 为实），则
从自旋算符与 Pauli 矩阵的关系自然得到自旋算符的 矩阵表示：
0 1 Sx 1 0 2 0 i Sy i 0 2 1 0 Sz 0 1 2
四、含自旋波函数的归一化和几率密度 （1）归一化
1 ( r , t ) 电子波函数表示成矩阵形式后， (r , t ) 2
13
3. Pauli算符的矩阵形式
根据定义:
1 0 ˆ z Sz 0 1 2 2 1 0 ˆ z 0 1
求Pauli 算符的其他两个分量. 令:
a b ˆ x c d
利用反对易 关系
2 ( r , t )d
五、自旋波函数
波函数
1 2
一般情况下，ψ1 ≠ψ2，
二者对(x, y, z)的依赖是不一样的。
(r , S z , t ) (r , t ) ( S z ) ˆ 其中 ( S z )是S z的本征函数，称为自旋波函数。
第八章 电子的自旋汇总

第八章 电子的自旋汇总


sz


h 2
（2）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量
的关系为：
v e sv (SI); v e sv (CGS)
m
mc
( m 电子折合质量 )
自旋磁矩在空间任何方向上的投影只能取两个值：
z


eh 2m

B
(SI)
所以Stern-Gerlach实验中，原子磁矩应该来自于 电子的自旋运动，即自旋磁矩，它在 z 向投影有2个 值，所以观察到2条个分立线。
z
Pauli算符 是否厄米 算符？
Sˆx、Sˆy、Sˆz 的本征值都是± /2，
ˆx、ˆ y、ˆz 的本征值都是±1；
ˆ
x2、ˆ
y2、ˆ
2 z
的本征值都是1 。
即：

2 x


2 y


2 z

1
对易关系
Srˆ Srˆ ihSrˆ
rˆ rˆ 2irˆ
分量形式
ˆ
第八章 电 子 的 自 旋
本章要求
1.掌握电子的内禀属性—自旋的概念。 2.掌握电子的自旋算符和自旋波函数。
教学内容
§1 电子的自旋概念 §2 电子的自旋态和自旋算符
§1 电子的自旋概念
（一）电子自旋的引入
许多实验证实电子具有自旋， 斯特恩(Stern)-盖拉赫(Gerlach)实 验就是其中之一。
（参见第3章角动量算 符部分）
[Sˆy , Sˆz ] ihSˆx
(2)
[Sˆz , Sˆx ] ihSˆy
由于自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取 ± /2 两个值，所以
Sˆx , Sˆy, Sˆz 的本征值都是± /2，其平方为[ /2]2
第8章-自旋 西南大学量子力学PPT(考试必备)

第8章-自旋 西南大学量子力学PPT(考试必备)


σx, σy, σz 称为泡利矩阵
0 1 0 i 1 0 x 1 0 ; y i 0 ; z 0 1
8.3 电子自旋波函数
电子波函数写 成矩阵形式
1 ( x , y , z , t ) ( x, y, z, t ) 2
a b 0 0 2 c d 2 2 2 b 1 0 d 2 1 b 0 ; d 1
0 1 0 i 1 0 由对易关系得 S x Sy Sz 2 1 0 2 i 0 2 0 1
令
S s( s 1)
2
2
1 则s 2
比较轨道角动量 平算符的本征值
L2 l (l 1)2
可见s与角量子数l相当,我们称s为自旋量子数 但这里s只能取一个数值 即s=1/2
引入算符 S 2 [ x , y ] 2i z [ y , z ] 2 i x [ z , x ] 2i y
三. 考虑自旋后的中心力场中电子波函数的描述
（1）无耦合表象
类氢原子 Hamilton量 因为
2 2 V (r ) ˆ H 0 2
对类氢原子在 不考虑核外电 子对核电得屏 V (r ) 蔽效应情况下， 势场可写为：
Ze2 r
H0, L2, Lz 和 Sz 两两对易，
所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）：
写成量形式:
ˆx , s ˆ y ] is ˆz [s ˆy , s ˆ z ] is ˆx [s ˆz , s ˆ x ] is ˆy [s
自旋动力学第八章 核自旋的哈密顿量

自旋动力学第八章 核自旋的哈密顿量


8 Nuclear Spin Hamiltonian
8.1 Spin Hamiltonian Hypothesis Interactions: 核-外磁场作用 （external magnetic field） 核 -核 （nucleus-nucleus） 核-电子 （nucleus-electron） Full Hamiltonian and operator（完整H算符)
ˆ H ext
ˆ 0 ˆ rf ˆ -B I B Z I Z B（ t ) I x X
静磁场， Zeeman作用 射频磁场， 操纵自旋
相互作用性质和类别：
ˆ (t)与时间的关系 H
相互作用的大小、时间尺度 NMR谱，弛豫
ˆ0 各种不同的相互作用H
性质，大小
能级修正或分裂，本征态混合（能级混合） NMR谱特征
久期近似 (Secular approximation) ：
ˆ 对易绝断近似（一级近似） H
对易近似
0 ext
ˆ H int
ˆ H ˆ ( 0) H ˆ (1) H int int int
(1) ˆ 0 ˆ [Hint , Hext ] 0
（内部作用）

0 0 ˆ ˆ [Hint , Hext ] 0
3 E (r ) (r )dr
处于电势场(r)中核的电势能：
(r)---核的电荷密度
位于电势场中核
3 E0 (0) (r )dr (0) Ze
核中心处的电势
2 (r ) (0) ri ri rj i r i , j r i i rj
8.5.2 Simplification of the internal Hamiltonian

量子力学导论答案下(7-12)

第七章 粒子在电磁场中的运动7.1）设带电粒子在互相垂直的均匀电场ε和均匀磁场B 中运动，求能级本征值和本征。

（参《导论》225P ）解：以电场方向为x 轴，磁场方向为z 轴，则()0,0,εε=， ()B ,0,0= （1）去电磁场的标势和矢势为x εφ-=， ()0,,0Bx = （2）满足关系φε-∇=， ⨯∇=粒子的Hamiton 量为 x q p x C qB p p u H z y x ε-⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=22221 （3） 取守恒量完全集为()z y p p H ,,，它们的共同本征函数可写成()()()z p y p i z y ex z y x +=ψψ,, （4）其中y P 和z P 为本征值，可取任意函数。

()z y x ,,ψ满足能量本证方程： ()()z y x E z y x H ,,,,ψψ=因此()x ψ满足方程()()()x E x x q x p x C qB p p u z y x ψψεψ=-⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛-+22221 （5） 亦即，对于()x ψ来说，H 和F 式等价：()2222222222122z y y p p u x p uC qB q x uC B q x u H ++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+∂∂-⇒ε ()()22202222022222221222z y p p u x uCB q x x uC B q x u ++--+∂∂-= （6） 其中 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=u p B C qB uC p uC qB q B q uC x y y εε2220 （7） 式（6）相当于一维谐振子能量算符()uCB q x x u x u =-+∂∂-ωω ,212202222 再加上两项函数，因此本题能级为()222022221221z y p p u x uC B q n E ++-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=ω222221221z y p u p B C B u C uC q B n +--⎪⎭⎫ ⎝⎛+=εε （8） 其中y P 和z P 为任意实数， ,2,1,0=n式（4）中 为以()x ψ为()0x x -变量的一维谐振子能量本征函数，即()()()202ξξψψ-=-=e H x x x n n （9）()ξn H 为厄密多项式，()()00x x C B q x x u -=-=ωξ 。

量子力学(第八章自旋)解读


乌仑贝克（Uhlenbeck）和哥德斯密脱 （Goudsmit）为了解释这些现象，于1925年
左右提出了电子自旋的假设：
（1）每个电子都具有一个自旋角动量
Sz
s
，它
在空间任何方向上的投影只能取两个数值： （2）每个电子具有自旋磁矩 s 它与自旋角动
量
2
（若将空间任意方向取为z方向） 的关系是
ms 称为自旋磁量子数。由
且
2
S S S S
2 2
2 2 x
^2
(13)
2
3 故 S 的本征值是 S S S S 4
2 y 2 z
[ S , S z ] [ S , S y ] [ S , S x ] 0 (14)
2
若将任何角动量平方算符的本征值记为
J j ( j 1)
0 1 (Sz ) 2 1
(7)
与 构成电子自旋态空间的一组正交完备基，
任何一个自旋态式（4），均可用它们来展开， 表示为 a (8) ( S z ) a b
(9)
b 而计及空间坐标的波函数式（1），可以表示为
(r , Sz ) (r , 2) (r , 2)
^
^
^
^
^
(24)
z x x z i y
即
^
^
^
^
^
i
式(21)和(24)和 数性质。


概括了Pauli算符的全代
特例: 在量子力学中凡与自旋有关的力学量常 ˆ 算符表示。 ˆ 在任意方向n 的分量算符 ˆn 以
或表示为
[ i , j ] 2iijk k

自旋动力学第八章核自旋的哈密顿量


8.2.1 Electric spin Hamiltonian 电性质的自旋Helec
Hˆ elec Hˆ Q (I > 1/2)
四极核：非球形电荷分布
完全电性相互作用 核自旋算子？？？
高能量组态
低能量组态
Hˆ Q 0
取向相关
The electric energy depends on nucleus orientation with respect to the rest of the molecule.
the magnetic and electrical influences of the rapidly moving electrons:
Average
Nuclear Spin Hamiltonian
Hˆ Hˆ magn Hˆ elec Hˆ ext Hˆ int
电磁相互作用
Electromagnetic Interactions
0 A
I
A Z
B0
I
B Z
Hˆ inter 2JIˆ A Iˆ B
0 A
B0
2J
Hˆ int er
2JIˆ A
Iˆ B
2J
(
I
A x
I
B x
I
A y
I
B y
I
A z
I
B z
)
0 A
B0
横向作用不能忽
保留靠近对角元素
Hˆ Hˆ 0 Hˆ inter
内部哈密顿量简化
久期近似
？
非久期项
Hˆ nonsecular int
Qxy, Qxz, Qyz Qyx, Qzx, Qzy
Qij (3rirj ij r2 )(r)dr3

量子力学(第八章自旋)解读


(r , 2) (r , S z ) (r , 2)
(1)
称为旋量波函数。其物理意义如下： 2 (r , 2) ：是电子自旋向上（ S z 2 ）, 位置在 r 处的几率密度。 2 (r , 2) : 是电子自旋向下（ S z 2 ） 位置在 r 处的几率密度。 而 2 3 d r (r , 2) 表示电子自旋向上（ Sz 2 ） 的几率。 2 3 d r (r , 2) 表示电子自旋向下（Sz 2） 的几率。
到底片上，结果发现射线束方向发生偏转，
分裂成两条分立的线，这说明氢原子有磁 矩，在非均匀磁场的作用下受到力的作用而 发生偏转。
z
N
B B
S
（Stern----Gerlach实验）
由于这是处于基态的氢原子，轨道角动量为 零，基态氢原子的磁矩不可能由轨道角动量 产生。故是一 种新的磁矩。此外，由于实验 上发现只有两条谱线，因而这种磁矩在磁场 中只有两种取向，是空间量子化的，而且只 取两个值。假定原子具有磁矩 ，它在 z 方 向上的外磁场B 中的势能为
所以归一化条件为 2 2 2 3 3 3 d r (r , S z ) d r d r[ (r , 2) (r , 2) ] sz 2 (2) 1
在很多情况下，波函数可以分离变量，即
(r , S z ) (r ) ( S z )
2.自旋态的描述

为了对电子的状态作出完全描述，如前 所述，还必须考虑其自旋状态。确切的说， 要考虑电子自旋在某给定方向（例如z轴方 向）的两个可能取值（投影）的波辐，即 波函数中还应包括自旋投影这个变量（习 (r , S z ) Sz 惯上取为 ），记为 ，与连续变量 2 不同， r 只能取Sz 两个分立值，因此， 使用二分量波函数是方便的

第八章有机化合物的波谱分析

8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.3 核磁共振谱
8.3.1 核磁共振的产生 8.3.2 化学位移 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 8.3.4 NMR谱图举例 8.5 质谱
2
课后练习
315页，习题 （二） （三） （四） （五） （六）: (1) (2) (6)
362页，习题（十四） (十六) 377页，习题（九） 421页，习题（十四）
3
测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法 核磁共振波谱
代号 NMR
吸收 光谱
提供的信息
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境
红外光谱
IR
主要的官能团
紫外可见光谱 质谱
UV
分子中π电子体系
MS
1. 相对分子质量
2. 分子式
3. 分子中结构单元
4
吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hυ = hc/ λ

同类化学键或官能团的吸收频率总是出现在特定的波数范围 类，称为该基团的特征吸收峰。
官能团区3700~1500cm-1 由键的伸缩振动引起许多官能团
在这个频率区都有特征吸收。
指纹区1400~650cm-1
由键的伸缩振动和弯曲振动引起
22
若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相 同，可判断它们是同一化合物。 应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。 一些基团的吸收带的频率和相对强度见p299 表8-2。
可 见 光
近 红 外 线
中
远
红
红
外
外
线
线
微
无 线电
波
磁波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800nm 2.5μm 25μm 500μm 100cm 1m
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s 2
则式(9)可以表示为
x y y x 2i z y z z y 2i x z x x z 2i y
（10）
(11a) (11b) (11c)
或 并且
[ i , j ] 2 i ijk k
8.1 电子自旋态与自旋算符 8.1.1 电子自旋态的描述
电子除具有空间坐标的三个自由度，还具有一个 内禀自由度—自旋 sz ，所以含自旋的波函数可以 写为 (r , s z ) 考虑到自旋 sz 只能取±/2 两个离散值，因此可 以使用二分量波函数,即
r , / 2 r , / 2
② 电子自旋在任何方向上的测量值仅取两个值 / 2 ，所以
e z 2me c
z
e S z me c
(3)电子的自旋角动量与轨道角动量不同：
(1) 每个电子具有自旋角动量 S 它在空间任意方向的投影只能取两个值
S z / 2
其中
S z ms
ms 1 / 2 称为自旋磁量子数。
（1）
称为旋量波函数.
其物理意义如下：
r , / 2 是电子自旋向上 s z 2，
2
位置在r 处的概率密度，
r , / 2 是电子自旋向下 sz 2 ，
2
位置在r 处的概率密度.
而
d r r , / 2
3
2
表示电子自旋向上 s z 2
e2 2 me c 4 0 re 1
则电子的经典半径可以算出为
S
e2 re 2.8 10 15 m 4 0 me c 2
s

而19世纪末统计物理学的研究表明： 原子的大小约为10-10m（与电子的经典半径10-15m比较） 按照此经典半径，当电子是机械自旋时，若使其磁矩达到
ML e 2me c L
(2)磁矩的差别
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
S
e me c S
即内禀磁矩与自旋的比值是轨道磁矩和轨道角动量比值的2倍， 或者说,对于自旋, g因子(回转磁比值) |gs|=2，|gL|=1。
(4)对自旋的讨论----自旋无经典对应
原因： ①把电子看成是带电自转的小球是错误的。如设想电子为 均匀分布的小球，其静止能量完全来自其静电能，即
ia i(a π 2)
习惯上取相角 a 0, 得出Pauli 算符的下列矩阵表示
0 1 x , 1 0 0 i y , i 0 1 0 z 0 1
（20）
称为Pauli 矩阵.
8.4 自旋单态与三重态，自旋纠缠态 8.4.1 自旋单态与三重态
(17)
令
x
矩阵为
a x c b d
(18)
利用 得 z x x z
a c
b a b d c d
x
(19)
x 要求， 所以a=d=0 ，再根据厄米性
（6）
a 与β构成电子自选态空间的一组正交完备基.一
般自旋态可以展开为
a sz aa b b
（7）
波函数表示为
(r , sz ) r , / 2 a r , / 2 （8）
8.1.2 电子自旋算符，Pauli矩阵
第八章 自旋
大量实验事实证明，认为电子仅有三个 自由度并不是完全正确的。还存在一个新的
自由度—自旋，它是粒子固有的 。
1 电子自旋存在的实验依据
(a)碱金属光谱的双线结构
G.E.Uhlenbeck与 S.A.Goudsmit 提出 了电子自旋的假设。
(b)反常塞曼效应（Anomalous Zeeman effect）
所以|b|2 =1.令 b eia,则
0 x ia e
e 0
ia
再利用 y i z x ，可求出
0 e 0 e y i ia i(a π 2) 0 e 0 e
2 乌伦贝克和古德斯密特的自旋假设
根据这一系列实验事实，G. Uhlenbeck（乌伦贝克） 和 S.Goudsmit（古德斯密特）提出自旋假设
ˆ ˆ ①电子具有自旋 S 并且和内禀磁矩 s 的关系为
e ˆ ˆ s S （与轨道磁矩 M B e lˆz 比较） me c 2me c
的概率，
d
3
r r , / 2 表示电子自旋向下 sz 2
2
的概率. 归一化条件表示为
(r , / 2) /2 d r (r , sz ) d r ( (r , / 2), (r , / 2)) (r , / 2) sz
令 可以证明
2 s 2 sx2 s y sz2
（3）
（4） 可以选 ( s1z , s2 z ) ,或 ( s 2 , sz ) ,为对易自旋力学量完全集， 下面求 z ) (s 2 , s 的本征态： 1.求 s z 的本征态. 令 s1z 本征态记为 a 1和 1 ，
[ s 2 , sa ] 0, a x, y, z
（12）
（单位算符）
I
2 x 2 y 2 z
（13）
可以证明 的三个分量反对易
x y y x 0 y z z y 0 z x x z 0
（14）
式（11）和（14）联立得
x y y x i z y z z y i x z x x z i y
（11）
此方程组有非平庸解的条件是
1 1 1 1 0
（12）
解得λ= 0，2.
代入式（11），得
c1 / c2 1, 0 c1 / c2 1, 2
再利用归一化条件，可求出 s2 的归一化本征态为 1 2 a 1 2 1 a 2 , 0 （13） 1 a 1 2 1 a 2 , 2
(c)Stern-Gerlach实验（1922年）
Stern-Gerlach发现，基态的银原子通过这样的场时，发现分裂
成二束， 即仅二条轨道（两个态）。
从经典物理学来看,如果入射粒子具有磁矩 μ(常数值,与
粒子坐标 r无关)，则在非均匀磁场 B中将沿 z方向受力
经典物理中,μＺ 连续变化,因此在屏上将观测到原子 沿 z方向的连续分布。实验观测到原子束分裂为二，表 明电子的磁矩沿 z方向分量是量子化的，因而它的角动
s2 z 本征态记为 a 2 和 2 ，
则 s1z，s2 z 的共同本征态有4个，即
a 1 a 2 , 1 2 , a 1 2 , 1 a 2 （5）
显然它们也是 sz s1z s2 z 的本征态. 相应本征值为ħ，- ħ，0，0.
可得 c b ，因而
0 b x b 0
而
2 0 b 0 b b 2 x b* 0 b* 0 0
0 1 2 b
3 2 3
d r[ r , / 2 r , / 2 ]
3 2 2
（2）
d 3 r 1
设波函数可以分离变量，即 (r , sz ) r sz
a s z b
（3）
其中 s z 是描述自旋态的波函数，一般形式为 （4）
s 2 2
s 2 2 (c1 c2 )a 1 2 2 (c1 c2 ) 1 a 2 2 [c1a 1 2 c2 1 a 2 ]
由上式得出
1 c1 c2 0 c1 1 c2 0
（7）
容易证明
s 2a 1 a 2 22a 1 a 2 2 s 1 2 22 1 2
（8）
另外，令s2的本征态为
c1a 1 2 c2 1 a 2
（9）
（10）
本征方程
考虑到自旋具有角动量的特征,假设自旋算符s有 三个分量具有与轨道角动量 l 的三个分量相同的对 易关系,，并满足对易关系：
sx s y s y sx i sz s y sz sz s y i sx sz sx sx sz i s y
（9）
引入Pauli 算符
（15）
式（15）与（13）归纳为
a a i a

（16）
概括了Pauli 算符的全部代数性质. 上式与
下面采用 z 对角化的表象，把Pauli 算符表成矩阵 形式.
z 本征值只能取±1，因此矩阵表示为
1 0 z 0 1
量的 z分量也是量子化的，只能取两个值.
而银原子（z = 47） 基态
l = 0 ，所以没有轨道磁矩。
而分成二个状态（二个轨道），表明存在磁矩，这磁矩 在任何方向上的投影仅取二个值。只能是电子本身的
（核磁矩可忽略），这磁矩称为内禀磁矩。
l 与内禀磁矩相联系的角动量称为电子自旋，它是电子
的一个新物理量，也是一个新的动力学变量。
中性氦原子有两个电子,研究氦原子的状态,就涉及两个电子组 成的体系的自旋态.设两个电子的自旋为s1与s2，则两个电子的 自旋之和
s s1 s2
（1）
由
[s1a , s2 ] 0,
a , x, y, z