自由基的形成
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自由基的形成 自由基又称游离基,是具有非偶电子的基团或原子,它有两个主要特性:一是化学反应活性高;二是具有磁矩。
在一个化学反应中,或在外界(光、热等)影响下,分子中共价键分裂的结果,使共用电子对变为一方所独占,则形成离子;若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子(或基团),则形成自由基。
有机化合物(Organic compounds)发生化学反应时,总是伴随着一部分共价键(covalent bond)的断裂和新的共价键的生成。
例如酪氨酸自由基(tyrosine radical),共价键的断裂可以有两种方式:均裂(homolytic bond cleavage)和异裂(heterolyticcleavage)。
键的断裂方式是两个成键电子在两个参与原子或碎片间平均分配的过程称为键的均裂(homolyticbondcleavage)。
两个成键电子的分离可以表示为从键出发的两个单箭头。
所形成的碎片有一个未成对电子,如H·,CH·,Cl·等。
若是由一个以上的原子组成时,称为自由基(radical)。
因为它有未成对电子,自由基和自由原子非常的活泼,通常无法分离得到。
不过在许多反应中,自由基和自由原子以中间体的形式存在,尽管浓度很低,存留时间很短。
这样的反应称为自由基反应(radical reactions)。
自由基,化学上也称为“游离基”,是含有一个不成对电子的原子团。
由于原子形成分子时,化学键中电子必须成对出现,因此自由基就到处夺取其它物质的一个电子,使自己形成稳定的物质。
在化学中,这种现象称为“氧化”。
我们生物体系主要遇到的是氧自由基,例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。
加上过氧化氢、单线态氧和臭氧,通称活性氧。
体内活性氧自由基具有一定的功能,如免疫和信号传导过程。
但过多的活性氧自由基就会有破坏作用,导致人体正常细胞和组织的损坏,从而引起多种疾病。
自由基加成反应历程
自由基加成反应是一种重要的有机化学反应。
该反应是通过自由基的加成来形成新的化学键,并从而合成出新的化合物。
自由基加成反应的历程包括以下几个步骤:
1. 初始自由基生成:在反应条件下,通常是高温或光照条件下,开始加热或曝光反应物,产生自由基。
2. 自由基的扩散:自由基在反应体系中通过扩散的方式传递,
这是自由基反应的关键步骤之一。
3. 自由基的加成反应:反应物中的自由基通过加成反应形成化
学键,产生新的化合物。
4. 反应产物的形成:反应在一定时间内进行,产物逐渐形成。
反应结束后,通过适当的方法将产物从反应体系中提取出来。
自由基加成反应的历程中,自由基的稳定性和反应体系的温度、光照条件等因素对反应的速度和产物的生成都有着重要的影响。
因此,在实验室中进行自由基加成反应时,需要控制好反应条件,以实现高效的反应和良好的产物收率。
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自由基反应的三个阶段
自由基反应一般可以分为三个步骤,即:
1. 起始阶段:该阶段也叫激发阶段,当物质受到能量的输入,如光照、热量等,会激发分子中某个键裂解,并产生反应的自由基。
例如,光照下的反应中,分子中的双键可以裂解,生成两个相对较稳定的自由基。
2. 连锁反应阶段:在此阶段中,产生的自由基不断的与其他分子发生反应,而反应的生成物又能够再次裂解,以形成更多的自由基。
这种样式类似于链条,因此又名为链式反应。
例如,氧化剂会抽掉某些分子的氢原子,生成新的自由基,而这些新的自由基又能继续与其他分子反应,使反应进一步进行下去。
3. 终止阶段:在反应过程中,如果自由基之间反应的生成物并未再次裂解成自由基,反应就会停滞下来。
此时,自由基会相互抵消,以形成较为稳定的产物。
例如,在氧化剂和有机物反应的过程中,自由基之间的反应可以以氢化和加成的形式发生,并形成单一产物,这样反应就完全终止了。
需要指出的是,这三个阶段并不是每一个反应都有的,不同的反应有不同的特点和阶段。
但是这三个阶段可以很好的解释为什么自由基反
应会具有爆炸性和暴力,同时也很好的阐明了为何自由基反应的速率大大影响于温度变化。
氧自由基一、自由基的产生机理及来源自由基又叫游离基,它是由单质或化合物的均裂(Homdytic Fission)而产生的带有未成对电子的原子或基团。
它的单电子有强烈的配对倾向,倾向于以各种方式与其他原子基团结合,形成更稳定的结构,因而自由基非常活泼,成为许多反应的活性中间体。
人体内的自由基分为氧自由基和非氧自由基。
氧自由基占主导地位,大约占自由基总量的95%。
氧自由基包括超氧阴离子(O2-·)、过氧化氢分子(H2O2)、羟自由基(OH·)、氢过氧基(HO2-·)、烷过氧基(ROO·)、烷氧基(RO·)、氮氧自由基(NO·)、过氧亚硝酸盐(ONOO-)、氢过氧化物(ROOH)和单线态氧(1O2)等,它们又统称为活性氧(reactive oxygen species,ROS),都是人体内最为重要的自由基。
非氧自由基主要有氢自由基(H·)和有机自由基(R·)等。
(一)自由基的产生人体细胞在正常的代谢过程中,或者受到外界条件的刺激(如高压氧、高能辐射、抗癌剂、抗菌剂、杀虫剂、麻醉剂等药物,香烟烟雾和光化学空气污染物等作用),都会刺激机体产生活性氧自由基。
人体内酶催化反应是活性氧自由基产生的重要途径。
人体细胞内的黄嘌呤氧化酶、髓过氧化物酶和NADPH氧化酶等在进行酶促催化反应时,会诱导产生大量的自由基中间产物。
除酶促反应外,生物体内的非酶氧化还原反应,如核黄素、氢醌、亚铁血红素和铁硫蛋白等单电子氧化反应也会产生自由基。
外界环境,如电离辐射和光分解等也能刺激机体产生自由基反应,如分子中的共价键均裂后即形成自由基。
人体内特定的自由基有不同的来源。
超氧阴离子自由基(O2-·)在其中扮演着非常重要的角色,因为在反应顺序上其他许多活性中间产物的形成都始于与 O2-·起作用。
它是从黄嘌呤氧化酶、NADPH氧化酶通过酶的一电子还原作用释放的氧产生的或由呼吸链裂解生成的。
自由基的形成自由基又称游离基,是具有非偶电子的基团或原子,它有两个主要特性:一是化学反应活性高;二是具有磁矩。
在一个化学反应中,或在外界(光、热等)影响下,分子中共价键分裂的结果,使共用电子对变为一方所独占,则形成离子;若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子(或基团),则形成自由基。
有机化合物(Organic compounds)发生化学反应时,总是伴随着一部分共价键(covalent bond)的断裂和新的共价键的生成。
例如酪氨酸自由基(tyrosine radical),共价键的断裂可以有两种方式:均裂(homolytic bond cleavage)和异裂(heterolyticcleavage)。
键的断裂方式是两个成键电子在两个参与原子或碎片间平均分配的过程称为键的均裂(homolyticbondcleavage)。
两个成键电子的分离可以表示为从键出发的两个单箭头。
所形成的碎片有一个未成对电子,如H·,CH·,Cl·等。
若是由一个以上的原子组成时,称为自由基(radical)。
因为它有未成对电子,自由基和自由原子非常的活泼,通常无法分离得到。
不过在许多反应中,自由基和自由原子以中间体的形式存在,尽管浓度很低,存留时间很短。
这样的反应称为自由基反应(radical reactions)。
自由基,化学上也称为“游离基”,是含有一个不成对电子的原子团。
由于原子形成分子时,化学键中电子必须成对出现,因此自由基就到处夺取其它物质的一个电子,使自己形成稳定的物质。
在化学中,这种现象称为“氧化”。
我们生物体系主要遇到的是氧自由基,例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。
加上过氧化氢、单线态氧和臭氧,通称活性氧。
体内活性氧自由基具有一定的功能,如免疫和信号传导过程。
但过多的活性氧自由基就会有破坏作用,导致人体正常细胞和组织的损坏,从而引起多种疾病。
如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。
此外,外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基,使核酸突变,这是人类衰老和患病的根源。
产生自由基的方法①引发剂引发,通过引发剂分解产生自由基②热引发,通过直接对单体进行加热,打开乙烯基单体的双键生成自由基③光引发,在光的激发下,使许多烯类单体形成自由基而聚合④辐射引发,通过高能辐射线,使单体吸收辐射能而分解成自由基⑤等离子体引发,等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合,也可以使杂环开环聚合⑥微波引发,微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。
中国对自由基的认识近年来,随着中国人民物质生活水平和对生活质量的要求不断提高,人们对保健知识的需求也与日俱增,近一段时间内,在有关保健知识的传播中,一个新的名词--自由基出现的频率越来越高,保健用品中、化妆品中、烟草中、日常食品中等…..那么,究竟什么是自由基,它与我们人类的健康有什么关系呢?简单的说,在我们这个由原子组成的世界中,有一个特别的法则,这就是,只要有两个以上的原子组合在一起,它的外围电子就一定要配对,如果不配对,它们就要去超氧化物歧化酶(SOD)寻找另一个电子,使自己变成稳定的元素。
科学家们把这种有着不成对的电子的原子或分子叫做自由基。
自由基非常活跃,非常不安分。
就象我们人类社会中的不甘寂寞的单身汉一样,如果总也找不到理想的伴侣,可能就会成为社会不安定的因素。
那它是如何产生的呢?又如何对人的身体产生危害的呢?早在上个世纪末90年代初期,中国大陆对自由基的认知来自于北京卷烟厂在出口产品定单中外方产品的要求,外方,尤其是日本提出,吸烟危害人体健康,不仅仅是尼古丁、焦油,还有一种更厉害的物质是自由基。
当一个稳定的原子的原有结构被外力打破,而导致这个原子缺少了一个电子时,自由基就产生了。
于是它就会马上去寻找能与自己结合的另一半。
它活泼,很容易与其他物质发生化学反应。
当它与其他物质结合的过程中得到或失去一个电子时,就会恢复平衡,变成稳定结构。
这种电子得失的活动对人类可能是有益的,也可能是有害的。
一般情况下,生命是离不开自由基活动的。
我们的身体每时每刻都从里到外的运动,每一瞬间都在燃烧着能量,而负责传递能量的搬运工就是自由基。
当这些帮助能量转换的自由基被封闭在细胞里不能乱跑乱窜时,它们对生命是无害的。
但如果自由基的活动失去控制,超过一定的量,生命的正常秩序就会被破坏,疾病可能就会随之而来。
所以说自由基是一把双刃剑。
认识自由基,了解自由基对人体的作用,对健康十分必要。
存在空间这种缺少了一个电子,而又非常活跃的原子或分子的自由基,存在空间相当广泛。
科学家在二十世纪初从烟囱和汽车尾气中发现了这种十分活跃的物质。
随后的研究表明,自由基的生成过程复杂多样,比如,加热、燃烧、光照,一种物质与另一种物自由基与疾病质的接触或任何一种化学反应都会产生自由基。
在日常生活中与您最亲密接触的渠道便是您烹制美味的菜肴时或您点燃一只烟醉心于吞云吐雾时,您精心使用化妆品打扮时,自由基就悄悄地蔓延开来了。
自由基的种类非常多,自由基的存在的空间也是无处不在。
它们以不同的结构特征,在与其他元素结合时,发挥着不同的作用。
人体里也有自由基,他们既可以帮助传递维持生命活力的能量,也可以被用来杀灭细菌和寄生虫,还能参与排除毒素。
受控的自由基对人体是有益的。
但当人体中的自由基超过一定的量,并失去控制时,这种自由基就会给我们的生命带来伤害。
生命体内的自由基是与生俱来的,既然生命能力历经35亿年沧桑而延续至今,就说明生命本身具有平衡自由基或者说清除多余自由基的能力。
然而,随着人类文明的飞速发展,特别是最近一百年来,在科学技术给人类创造了巨大生产力的同时也带来了大量的副产品,其中就有与日俱增的自由基。
化学制剂的大量使用、汽车尾气和工业生产废气的增加、还有核爆炸……,人类文明活动还在不断破坏着生态环境,制造着更多的自由基。
骤然增加的自由基,早已超过了人以及生命所能正常保持平衡的标准,早已让人类应接不暇,人类健康面临着前所未有的严峻挑战。
因此,认清自由基对人体的危害,对人类的健康有着十分重要的意义。
自由基对人体的伤害1996年起中国中科院物理研究所、北京军事科学院等有关科研单位与北京卷烟合作开始对自由基进行系统研究发现,过去人们一直认为,在地球上,细菌和病毒是人类生命的夙敌,于是,跟他们做了千百年的斗争并取得了显著的成绩。
直到二十世纪六十年代,生物学家从烟囱清扫工人肺癌发病率高这一现象中发现了自由基对人体的危害,人类才认识到我们还有比细菌和病毒更为凶险,也更隐蔽的敌人。
自由基过量产生或人体自身清除自由基能力下降会导致多种疾病的产生与恶化。
自由基对人体的损害主要有三个方面:一、使细胞膜被破坏;二、使血清抗蛋白酶失去活性;三、损伤基因导致细胞变异的出现和蓄积。
自由基对人体的攻击首先是细胞膜开始的。
细胞膜极富弹性和柔韧性,这是由它松散的化学结构决定的,正因为如此,它的电子很容易丢失,因此细胞膜极易遭受自由基的攻击。
一旦被自由基夺走电子,细胞膜就会失去弹性并丧失一切功能,从而导致心血系统疾病。
更为严重的是自由基对基因的攻击,可以使基因的分子结构被破坏,导致基因突变,从而引起整个生命发生系统性的混乱。
大量资料已经证明,炎症,肿瘤、衰老、血液病、以及心、肝、肺、皮肤等各方面疑难疾病的发生机理与体内自由基产生过多或清除自由基能力下降有着密切的关系。
炎症和药物中毒与自由基产生过多有关;克山病--硒缺乏和范可尼贫血等疾病与清除自由基能力下降有关;而动脉粥样硬化和心肌缺血再灌注损伤与自由基产生过多和清除自由基能力下降两者都有关系。
自由基是人类健康最隐避、最具攻击力的敌人。
自由基对人体的攻击途径一自由基是无处不在的,自由基对人体攻击的途径是多方面的,既有来自体内的,也有来自外界的。
当人体中的自由基超过一定的量,并失去控制时,这些自由基就会乱跑乱窜,去攻击细胞膜,去与血清抗蛋白酶发生反应,甚至去跟基因抢电子,对我们的身体造成各种各样的伤害,产生各种各样的疑难杂症。
人类生存的环境中充斥着不计其数的自由基,我们无时无刻不暴露在自由基的包围和进攻中。
离我们生活最近的,例如,炒菜时产生的油烟中,就有自由基,这种油烟中的自由基使经常在厨房劳作的家庭妇女中餐大厨肺部疾病和肿瘤的几率远远高于其他人;此外,还有吸烟,吸烟最直接产生自由基。
吸烟的过程是一个十分复杂的化学过程,您知道您吸食一只香烟的时候您就象开起了一座小化工厂,它产生了数以千计的化合物,其中除了早在80年代以被认知的焦油和烟碱外,还存在最大最难以控制的就是多种自由基。
传统观念认为吸烟对人体的损害来自烟碱(尼古丁),然而,最新研究表明,吸烟中自由基的危害要远远大于烟碱(尼古丁)。
吸烟产生的自由基,有的是可以被过滤嘴清除的,但还有很多种自由基不能被传统的过滤方法清除掉,必须采取更科技的手段来对其进行清除和降低。
自由基的存活时间仅仅为10秒,但吸入人体后,就会直接或间接损伤细胞膜或直接与基因结合导致细胞转化等,从而引起肺气肿、肺癌、肺间质纤维化等一系列与吸烟有关的疾病。
通过呼吸系统吸入的自由基决不仅仅来自炒菜和吸烟,象汽车尾气、工业生产废气等等环境污染产生的大量自由基也会在人们日常生活运动中被无防备的吸入。
散布在空气中,使用的化妆品中的自由基还会直接攻击人的皮肤,从表皮细胞中抢夺电子,使皮肤失去弹性,粗糙老化产生皱纹。
自由基对人体的攻击,既在最深层引起突变,又在最表层留下痕迹。
可以说,人类被包围在自由基的内外夹击中。
途径二为了更清楚地说明自由基对人体的危害,我们以吸烟产生的自由基对人体的影响为例:前面以提到吸烟是一个十分复杂的化学过程,一支燃烧着的卷烟就象一座小化工厂,传统上认为尼古丁、焦油危害人体健康的观念以渐渐被科学家对多种自由基的认知而更新着。
在科学家不断的研究新发现中表明,吸烟中自由基对人体的危害远远大于尼古丁,远远大于焦油。
吸烟产生的自由基,有的是可以被过滤嘴清除的,但还有一些不能被过滤方法清除的自由基会随烟雾飘散在空气中。
科学家们已经从吸烟烟气中发现的自由基有一氧化碳、二氧化碳、烷基和烷氧基等多种有害的自由基,虽然这些自由基的寿命非常短,但却有着更大的危害性。
自由基在生物物理研究所的动物实验中,科研人员观察到,与生活在洁净新鲜空气中的小白鼠相比,处于吸烟烟雾中的小白鼠的细胞死亡率明显增高。
其原因在于吸烟烟气中的自由基进入小白鼠体内后,一方面可以使细胞膜中的不饱和脂肪酸过度氧化,从而使细胞膜的结构被破坏;另一方面,还可以生成新的脂类自由基,而自由基的连锁反应,会使各种损伤逐步积累和放大。
由此可见,当吸烟烟气中的自由基被吸入人体后,同样也会引起一系列的破坏反应。