滴定法原理

四、氧化还原滴定法原理

（一）氧化还原滴定指示剂

常用指示剂有以下几种类型：

（1）.自身指示剂

有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴

定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂。

MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O

KMnO4 的浓度约为2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色，KMnO4滴定无色

或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。KMnO4称为自身指示剂。

（2）．显色指示剂

有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜

色，因而可指示滴定颜色。

I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+

可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，可用淀粉溶液作指示剂。在室

温下，用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。

（3）．本身发生氧化还原反应的指示剂

这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧

化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。

作用原理 ：设指示剂氧化还原电对为

式中In(O)和In(R)分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态。随着滴定的进行，溶液电位值发生变化，指示剂的也按能斯特方程所示的关系

发生变化：

变色范围

理论变色点

指示剂选择：使落在滴定突跃范围之内。例如

Cr2O72-(黄色) + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2Cr3+（绿色）+ 6Fe3+ + 7H2O

需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。

指示剂变色的电势范围为： 'InIn0.059(V)EEn（考虑离子强度和副反应）

氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。

（4）常用的氧化还原指示剂

电位滴定法的原理和装置

电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的 方法不同。

电位滴定法的装置由四部分组成，即电池、搅拌器、测量仪表、滴定装置，如图2.17所示。

滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种

1. 作图法 ―― 作φ～V曲线（即一般的滴定曲线），以测得的电位φ（或电动势E）对滴定的体积V作图得到图2.18（a）的曲线，曲线的突跃点（拐点）所对应的体积为终点的滴定体积Ve。

―― 作△φ/△V～V曲线（即一级微分曲线），对于滴定突跃较小或计量点前后滴定曲线不对称的，可以用△φ/△V（或△E/△V）对△V 相应的两体积的平均值(即)作图，得到图2.18（b）的曲线，曲线极大值所对应的体积为Ve。

―― 作△2φ/△V2～V曲线（即二级微商曲线），以△2φ/△V2 （或 △2E/△V2）对二次体积的平均值(即)作图，得到图2.18(c)曲线，曲线与V轴交点，即△2φ/△V2 ＝0所对应的体积为Ve。

―― 作△V/△φ～V 曲线，只要在计量点前后取几对数据，以△V/△φ 对V作图，可得到两条直线，图2.18（d）所示，其交点所对应的体积为Ve。

2. 二级微商计算法

从二级微商曲线可见，当△2φ/△V2 的两个相邻值出现相反符号时，两个滴定体积V1,V2之间，必有△2φ/△V2＝0的一点，该点对应的体积为Ve。用线性内插法求得φe、Ve:

自动电位的滴定

以前及目前还有不少使用自动电位滴定的装置如图2.19所示。在滴定管末端连接可通过电磁阀的细乳胶管，此管下端接上毛细管。滴定前根据具体的滴定对象为仪器设置电位（或pH）的终点控制值（理论计算值或滴定实验值）。滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断续开关，滴定自动进行。电位测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止。

沉淀滴定法的原理

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法，能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：

（1）反应必须按一定的化学式定量进行，生成沉淀的溶解度要小。

（2）沉淀反应的速度要快。

（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的理论终点。

（4）沉淀的共沉淀现象不影响滴定结果。

沉淀的反应虽然很多，但由于上述条件的限制，能够应用于滴定分析法的沉淀反应并不多。常用的沉淀法有生成难溶盐的银量法，例如

Ag＋ + Cl- =AgCl↓

白色

2Ag＋ + CrO42- = Ag2Cr2O4↓

红色

当在含Cl-的水溶液中，预先加入CrO4-，再加入硝酸银时，由于AgCl的溶解度比Ag2Cr2O4小，所以先生成白色AgCl沉淀，理论终点后，过量的银离子就与铬酸根离子生成了红色的铬酸银沉淀，因此我们以溶液中出现红色为滴定终点，根据消耗酸银标准溶液的量计算溶液中氯离子的含量。

本方法适用于测定氯化物含量为5～100mg/L水样，并要求测定条件为中性溶液，因为酸性溶液中，红色的铬酸银溶解，在碱性溶液中会生成Ag2O沉淀。

二、试剂

（1）氯化钠标准溶液（1ml含1mgCl-）。取基准试剂或优级纯的氯化钠3～4g置于瓷坩埚内，于高温炉内升温至500℃灼烧10min，然后在干燥器内冷却至室温，准确称取1.649g氯化钠，先用少量蒸馏水溶解再稀释至1000mL。

（2）硝酸银标准溶液(1mL相当于1mgCl-)。称取5.0g硝酸银溶于1000mL蒸馏水中，以氯化钠标准溶液标定，标定方法如下：

于三个锥形瓶中，用移液管分别注入10mL氯化钠标准溶液，再加入90mL蒸馏水及1ml的ρ＝100g/L铬酸钾指示剂，均以硝酸银溶液滴定至橙色（AgCl的白色与Ag2Cr2O4的红色的混合色）为终点，分别记录消耗硝酸银溶液的体积，计算其平均值。三个标样平行试验的相对偏差小于0.25％。

——EDTA滴定法

本方法适用于循环冷却水和天然水中总硬度的测定。

1．原理

在pH=10时，乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA)和水中的钙镁离子生成稳定络合物，指示剂铬黑T也能与钙镁离子生成葡萄酒红色络合物，其稳定性不如EDTA与钙镁离子所生成的络合物，当用EDTA滴定接近终点时，EDTA自铬黑T的葡萄酒红色络合物夺取钙镁离子而使铬黑T指示剂游离，溶液由酒红色变为兰色，即为终点。其反应如下：

Mg2++Hlnd2- Mglnd-+H+

Mglnd-+H2Y2- MgY2-+H++Hlnd2-

Ca2++Hlnd2- Calnd-+H+

Calnd-+H2Y2- CaY2-+H++Hlnd2-

式中Hlnd2-——铬黑T指示剂（蓝色）；

Mglnd-——镁与铬黑T的络合物（酒红色）；

H2Y2-——乙二胺四乙酸离子（无色）。

2．试剂

2．1 6mol/L盐酸溶液。

2．2 10%氨水：量取440mL氨水，稀释至1000mL。

2．3 1+1三乙醇胺溶液

2．4 铬黑T指示剂

称取0.5g铬黑T和4.5g盐酸羟胺，溶于100mL95%乙醇中，储于棕色瓶中。

2．5 pH=10氨－氯化铵缓冲溶液。

称取54g氯化铵，溶于200mL水中，加350mL氨水，用水稀释1000mL。

2．6 0.01mol/L EDTA标准溶液。

2．6．1 配制

称取乙二胺四乙酸二钠(C10H14O8N2Na2•2H2O)3.72g溶于1000mL水中，摇匀。

2．6．2 标定

称取0.2g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌(称重至0.0002g)。用少许水湿润，加2mL 6mol/L盐酸溶液至样品溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度。吸取此溶液20mL，移入 250mL锥形瓶中，加30mL水，用10%氨水中和至pH7～8（稍有氨味），加5mL氨一氯化铵缓冲溶液，加2～4滴铬黑T指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为天蓝色。同时做空白试验。