电化学腐蚀热力学剖析

电化学腐蚀热力学电化学腐蚀是金属材料腐蚀破坏的最主要和最普遍的腐蚀形式。

金属材料与电解质溶液相互接触时, 在界面上发生电化学腐蚀的倾向有多大, 正是腐蚀热力学所要回答的问题。

§1－1 电池过程一、原电池考查锌片放入硫酸溶液中的化学反应:阳极反应: 为阳极➢阴极反应: 为阴极➢反应前后反应物的化合价发生了变化, 即在化学反应过程中, 反应物和生成物之间有电子的得失, 电子由直接转移给溶液中的, 且电子的流动是无秩序的, 不能形成电子的定向流动。

➢有电子得失的化学反应称为氧化还原反应。

➢化合价升高的物质称为还原剂。

➢化合价降低的物质称为氧化剂。

➢如果能设计一种装置, 使氧化还原反应的电子转移转变为电子的定向移动, 即电子有秩序地由一处流向另一处, 则, 通过这种装置, 就能使氧化还原反应的化学能转变为电能。

➢借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。

➢由阴极和阳极与电解液组成的系统为原电池➢电流产生的原因: 阳极与阴极在电解质溶液中电位不同, 而产生的电位差所引起➢原电池的电位差是电池反应的推动力1.电极系统能够导电的物体称为导体。

➢根据导体中形成电流的荷电粒子的不同, 导体可分为两种类型:由电子形成电流的导体称为电子导体相, 简称为电子导体。

由离子形成电流的导体称为离子导体相, 简称为离子导体。

由相互接触的电子导体相和离子导体相构成, 且不同的荷电粒子能在两个相界面间自由转移电荷的导电系统, 称为电极系统。

2.电极反应与电子导体间的导电不同, 在电极系统中, 电荷通过相界面从电子导体相和离子导体相之间穿越, 必然要依靠两种不同的荷电粒子（电子和离子）之间相互转移电荷来实现。

这一过程也就是物质得到或释放外层电子的过程（发生化学变化）, 而这正是电化学变化的基本特征。

电极反应：电极系统中, 伴随着电子导体相和离子导体相之间的电荷转移, 在两相界面上所发生的电化学反应。

3.电极反应的类型1）第一类电极反应: 由金属与含有该金属离子的溶液或由吸附了某种气体的惰性金属（如）与被吸附元素离子的溶液构成的电极反应。

金属电化学腐蚀热力学王超学号：20114160201（河北联合大学化学工程学院11级化学工程与工艺2班）摘要：通过热力学条件、电位—PH图、合金元素及组织，对电化学腐性机理进行了分析。

结果表明，利用热力学条件和电位—PH图，可以定性判断电化学腐蚀反应趋势和腐蚀产物；提高基体金属的电极电位、降低金属中的第二相含量、控制溶液PH等均有利于提高金属的耐腐蚀性。

关键词：金属电化学腐蚀热力学金属材料以及由它们制成的结构物，在自然环境中或者在工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏，这种现象称为腐蚀，其中也包括上述因素与力学因素或者生物因素的共同作用。

腐蚀科学的发展历史悠久，古希腊Herodias和古罗马Pinions在2000年前已提出用锡防止铁生锈；我国商代（3000年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。

18世纪工业发展—腐蚀与防护学科形成、发展。

如今，腐蚀科学以及防腐技术应用在了化工、农业、机械制造业、国防等各个方面。

生产生活中，腐蚀无处不在。

腐蚀可以直接造成金属材料的的浪费，造成巨大的经济损失；此外，腐蚀还会给生产过程埋下不易察觉的安全隐患，造成重大的生产安全事故，给国民经济带来重大损失，危及人民生命财产安全。

腐蚀的形式多种多样，包括腐蚀疲劳、应力腐蚀断裂、氢蚀、点蚀、晶间腐蚀、高温腐蚀、化学腐蚀、电化学腐蚀等。

但其中所占比例最大，危害最严重的还是电化学腐蚀。

通过对电化学腐蚀热力学的研究，可以判断电化学腐蚀趋势及腐蚀产物，了解腐蚀机理，从根本上预防腐蚀的发生。

一、金属在电解质溶液中的标准电极电位作判据金属材料的电化学腐蚀的实质是形成了腐蚀原电池，其工作原理如图所示：图示是把大小相等的Zn片和Cu片同时置于盛有稀硫酸的同一烧杯中，并用导线通过毫安表连接起来，以锌为阳极、铜为阴极的原电池装置。

当合上开关，毫安表指针立即偏转，表明有电流通过。

阳极锌失去的电子流向与锌接触的阴极铜，并与阴极铜表面上溶液中的氢离子结合，形成氢离子并聚合成氢气逸出。

第二章电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。

大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。

在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。

金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。

研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。

另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。

金属腐蚀反应体系是一个开放体系。

在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。

金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。

吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。

设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。

因此金属腐蚀具有自发倾向。

图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。

对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。

0iiAi(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。

在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。

GGRTlnQ(2-3)式中ΔG为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。