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木脂素的基本结构特征

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【天然药化 上海交大】5.2木脂素

【天然药化 上海交大】5.2木脂素
OH
O
KMnO4 KOH
剧烈
O
① KMnO4/CH3COCH3
O O
② CH2N2
山荷叶素[B]式
改为
O
COOH
O
胡椒酸
piperonylic acid
H3CO H3CO
COOCH3 O
O O
酮酸甲酯
（二）紫外光谱
多数木脂素的二个取代芳环是两个孤
立的发色团，吸收峰位相近，吸收强
度是二者之OHH和。
CH3O
OCH3
OPO3H2
Etopophos
CH3 N
OH HO
CH3
O
H
O H
O
O
4
O
O
HHO
CH3O
OCH3
OH
II期临床
NK-611
（四）四氢呋喃类 依据氧的连接位置不同，可形成7-O-7’ 7-O-9’,9-O-9’三种四氢呋喃结构。
7
9'
9
O
O
O
7'
7
9'
7-O-7'
7-O-9'
9-O-9'
（二）木脂素的理化性质
形态：木脂素多数为无色结晶，新木脂 素不易结晶。 溶解性：游离型偏亲脂性，易溶于有机 溶剂。少数与糖结合成苷，水溶性增大。 旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易异 构化。木脂素的生物活性常与不对称碳 原子的构型有关
• 酸碱不稳定性：由于具有光学活性
O
O
O
O
H
H
O HCl
O
H
H
O
（七）苯骈呋喃类 苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。

木脂素的结构性质及其提取方法

木脂素的结构性质及其提取方法

组成木脂素的单体有四种：
r-碳原子氧化型的木脂素类
r-碳原子未氧化型的新木脂素类
烯丙苯
丙烯苯
木脂素的一些新类型：
苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等
三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan）
杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素
等结合而成； 如黄酮木脂素、香豆素木脂素等
异奥克布烯酮
呋胡椒脂酮
4. 风藤酮型 苯丙素单元的C-8与另一苯丙 素的C-1’相连，同时C-7与C-9’ 直接连接，形成有螺环的苯取代 环己烷结构骨架。
杂木脂素
如具有保肝作用的水飞蓟素,既具有木脂素结构,又具有黄酮结构.
O HO O O OH OH O OCH3 OH
水飞蓟 Silybum marianum
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。
7 9 7
O
7' 9'
O
O
9'
木脂内酯（lignanolides）
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。
O
7 8 9
O
7' 8' 9'
O O
O O
O O
木脂内酯（lignanolides）
8 3' 7 O O O
4' OCH3
尤普麦特烯
2. 伯彻林苯骈呋喃类 苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-1’相连，同时C-7与 C-2’通过氧连接形成，且C-1’位有丙烯基的苯取代四氢呋喃 环结构骨架。
9' 9 8 7 O O O 7' OCH3 1' 2' 8'

木脂素结构性质提取方法及其鉴别

木脂素结构性质提取方法及其鉴别

● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间 长
O MeO
O O O
呋胡椒脂酮 futoenone
（十一）联苯类（biphenylenes）
OH
OH
厚朴酚 honokiol
（十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素（ dilignans）分别由3分子和4分子苯丙素聚合而成。
O O HO OMe
MeO O
OH
OMe
拉帕酚A lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱppaol A
1、溶剂提取法
一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中功能基的 极性越大，或极性功能基数量越多，则整个分子的极性大 ，亲水性强，而亲脂性就越弱，其分子非极性部分越大， 或碳键越长，则极性小，亲脂性强，而亲水性就越弱。
1、溶剂提取法
各类溶剂的性质，同样也与其分子结构有关。 这样，我们就可以通过对天然产物成分结构分析，去估计 它们的此类性质和选用的溶剂。 总的说来，只要天然产物成分的亲水性和亲脂性与溶剂的 此项性质相当，就会在其中有较大的溶解度，即所谓“相 似相溶”的规律。这是选择适当溶剂自天然产物中提取所 需要成分的依据之一。
三、提取分离
一般宜先查阅有关资料，搜索比较该种或该类成分的各种 提取方案，尤其是工业生产方法，在根据具体条件加以选 用。从天然产物中寻找未知有效成分或有效部位时，情况 比较复杂。只能根据预先确定的目标，在适当的活性测试 体系指导下，进行提取、分离并以相应的动物模型筛选、 临床验证、反复实践，才能达到目的。 天然产物的有效成分往往需要从复杂的均相或非均相体系 中提取出来，然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制 的目的。

木脂素

木脂素
HC 3 O H O
MeO
OMe OMe
O H
O H C 3
叶下珠脂素
二氢愈创木脂酸
单环氧木脂素（ ２.单环氧木脂素（monoepoxylignans） 单环氧木脂素 ）
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上， 结构。 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。 存在 或 或 等四氢呋喃结构
在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的 苯环的6 在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的 位与另一个苯丙素单位的7位环合而成的环木脂素。 位与另一个苯丙素单位的 位环合而成的环木脂素。 分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型 分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型 苯代四氢萘
多种联苯环辛烯型木脂素成 分，以及挥发油、三萜类、 甾醇及游离脂肪酸类等
开发出治疗肝炎药物联苯双酯
南五味子
木兰科植物华中五味子的干燥成熟果实。 木兰科植物华中五味子的干燥成熟果实。 性味、 性味、功效及临床应用等均与五味子相同
What should I remember?
香豆素的定义、基本结构、分类 香豆素的理化性质、内酯性质及其应用 香豆素的呈色反应的种类，及其醌类化合 物鉴定中的应用 香豆素提取方法的种类、色谱分离方法 木脂素的定义、分类
2 3 4 5 6 1 6 7 8 9
1
O
OH MeO
O
CH3 MeO MeO MeO OH OH CH3
7
' ' 1
8
'
2 3
9
'
4
' '
' '

木脂素的结构性质提取方法及其鉴别解读

木脂素的结构性质提取方法及其鉴别解读

O O
奥托肉豆蔻脂素 otobain
（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans） 因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7’、7-O-9’和9O-9’三种四氢呋喃结构。
O
O
O
7-O-7'
7-O-9'
9-O-9'
（五）双四氢呋喃类（furofurans）
由二个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构。
三、提取分离
一般宜先查阅有关资料，搜索比较该种或该类成分的各种 提取方案，尤其是工业生产方法，在根据具体条件加以选 用。从天然产物中寻找未知有效成分或有效部位时，情况 比较复杂。只能根据预先确定的目标，在适当的活性测试 体系指导下，进行提取、分离并以相应的动物模型筛选、 临床验证、反复实践，才能达到目的。 天然产物的有效成分往往需要从复杂的均相或非均相体系 中提取出来，然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制 的目的。
O O H O O HCl H O O
O O H O O H O O
d-芝麻脂素
O O H O O HCl H O O O O
d-表芝麻脂素
O H O H O O
l-表芝麻脂素
l-芝麻脂素
这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，重复 闭环时发生构型变化。 矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响 其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。 光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。 所以，从化学结构类型来看，木脂素并非一类成分，因此 ，它们没有共同的特征反应，但有一些非特征性的试剂可 用于薄层层析显色，如： 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等。——通用显色剂
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间 长

第六节 木脂素类成分分析.pot

第六节 木脂素类成分分析.pot

精密度试验
• 取混合标准品溶液,重复进样5次,测定峰面积, • 得：五味子醇甲峰面积RSD=0. 9%、五味子酯甲 RSD=0. 9%、五味子甲素RSD=0. 9%、五味子乙素 RSD=0. 9%。 • 取供试品溶液(江苏江阴天江药业有限公司,批号 0508035),重复进样5次,测定峰面积,五味子醇甲峰面 积RSD=1. 4%、五味子酯甲RSD=3. 5%、五味子甲素、 五味子乙素未检出,取供试品溶液(三九医药股份有 限公司生产,批号0507011),重复进样5次,测定峰面积 ,五味子醇甲峰面积RSD=2. 45%、五味子酯甲、五 味子甲素、五味子乙素均未检出
• TLC • 薄层板 硅胶G • 展开剂 苯、三氯甲烷
三氯甲烷-甲醇（9:1）
• 显色剂 香草醛硫酸 105℃
10%硫酸乙醇溶液
5%~10%磷钼酸乙醇溶液 碘蒸气
五味子中木质素类成分的鉴别-薄层色谱法
• 主要组成 五味子醇甲、五味子甲素、五味子乙素 • 鉴别方法 • 供试品溶液的制备：取本品20 mg，加甲醇20 mL，加热 回流30 min，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇2 mL 使溶解，作为供试品 溶液。 • 对照药材溶液的制备：另取对照药材1 g，同法制成对照药材溶 液。 • 对照品溶液的制备：再取五味子醇甲、五味子甲素、五味子乙 素对照品，加甲醇分别制成每1 mL 含1.2，0.7，0.5 mg 的溶液， 作为对照品溶液。 • 薄层鉴别：照薄层色谱法[1]，吸取上述对照品溶液5 μL、供试 品溶液10 μL及对照药材溶液2 μL，分别点于同一硅胶GF254 薄 层板上，以甲苯-乙酸乙脂-乙酸(9∶1.5∶0.2)的上层溶液为展开 剂，展开，取出，置紫外灯(254 nm)下检视。供试品色谱中，在 与对照品和对照药材色谱相应的位置上，显示相同颜色的斑点。

木脂素(lignans)

木脂素(lignans)

O
O
O
理化性质----性状及溶解度 理化性质 性状及溶解度
多为无色结晶,新木脂素难结晶. 多为无色结晶,新木脂素难结晶. 多呈游离型,脂溶性, 能溶于苯,氯仿, 乙酸乙酯, 多呈游离型 , 脂溶性 , 能溶于苯 , 氯仿 , 乙酸乙酯 , 乙醚,乙醇等. 乙醚,乙醇等. 少数结合成苷,水溶性增大,易于水解. 少数结合成苷,水溶性增大,易于水解.
组成单体
木脂素的组成单体主要有四种: 木脂素的组成单体主要有四种:
CH2OH COOH
桂皮醇
肉桂酸
丙烯基苯
烯丙基苯
木脂素和新木脂素
由前两种单体组成--γ碳为氧化型--木脂素(lignan) 由后两种单体组成--γ碳为未氧化型--新木脂素(neolignan) 混合型的--由两种类型单体混合组成 新类型
提取分离
(1)提取 ) 木脂素多呈游离型, 木脂素多呈游离型 , 在植物体内常与大量树脂状物 共存,本身在处理过程中也易树脂化. 共存 , 本身在处理过程中也易树脂化 . 游离木脂素易溶 于氯仿,乙醚,在石油醚,苯中溶解度较小. 于氯仿,乙醚,在石油醚,苯中溶解度较小.
(2)分离 ) 吸附层析: 吸附层析: 硅胶吸附,石油醚-乙酸乙酯 石油醚-乙醚 乙酸乙酯, 乙醚, 乙 硅胶吸附 , 石油醚 乙酸乙酯 , 石油醚 乙醚 , 苯 -乙 酸乙酯,氯仿-甲醇梯度洗脱 甲醇梯度洗脱. 酸乙酯,氯仿 甲醇梯度洗脱. 分配层析: 分配层析: 纸层析 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯-水分配 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯 水分配
新型木脂素(1) 新型木脂素
苯丙素低聚体: 包括三聚体和四聚体, 苯丙素低聚体 包括三聚体和四聚体,三聚体常称为 倍半木脂素,四聚体称为二木脂素; 倍半木脂素,四聚体称为二木脂素; 拉帕酚A为三聚体 例:P131 拉帕酚 为三聚体 拉帕酚F为四聚体 拉帕酚 为四聚体

中药执业药师(中药化学)-综合题-1_真题-无答案

中药执业药师(中药化学)-综合题-1_真题-无答案

中药执业药师(中药化学)-综合题-1(总分45.5,考试时间90分钟)A型题1. 绿原酸的结构为( )A．咖啡酸与奎宁酸结合而成的酯(3-咖啡酰奎宁酸) B．咖啡酸(有邻二酚羟基的苯丙酸类)C．奎宁酸(四羟基环己酸)D．5-咖啡酰奎宁酸E．苯丙酸2. 鉴别Ⅰ型强心苷与Ⅱ型或Ⅲ型强心苷的反应为( )A．Legal反应B．Baliet反应C．Kedde反应D．Keller-Kiliani反应E．Salkowski反应3. 具配位键结构的生物碱是( )A．苦参碱B．羟基苦参碱C．氧化苦参碱D．去氢苦参碱E．安那吉碱4. 下列生物碱水溶度最大的为( )A．氧化苦参碱B．吗啡C．乌头碱D．马钱子碱E．莨菪碱5. 鉴别甾体皂苷和甲型强心苷的显色反应为( )A．LiebermannBurChard反应B．Kedde反应C．Molish反应D．1%明胶试剂E．三氯化铁反应6. 下列生物碱碱性大小排列顺序正确的是( )a．酰胺生物碱b．季铵类生物碱c．伯、仲、叔胺类生物碱d．吡咯类生物碱(如咖啡因)A．a＞b＞c＞dB．d＞c＞b＞aC．c＞d＞a＞bD．b＞c＞a＞dE．c ＞a＞d＞b7. 下列化合物中属于异喹啉类生物碱的是( )A．秋水仙碱B．苦参碱C．莨菪碱D．汉防己碱E．长春碱8. 甾体皂苷的红外光谱中，在986（A）、920（B）、899（C）、852（D）cm-1附近有4个特征吸收峰，螺旋甾烷型(25β-CH3，L)的特征是( )A．A吸收峰比D吸收峰弱B．B吸收峰比C吸收峰弱C．B吸收峰比C吸收峰强D．C吸收峰比B吸收峰弱E．D吸收峰比C吸收峰弱9. 区别7,8-呋喃香豆素和6,7-呋喃香豆素，将其用热的氢氧化钠水溶液水解后用( )A．醋酐-浓硫酸反应B．三氯化铁反应C．Emerson反应D．Molish反应E．茚三酮反应10. 分离3,5,7,2',4'-五羟基黄酮和3,5,7,3',4'-五羟基黄酮，可选用的方法是( )A．水-乙醚液萃取法B．pH梯度法C．硼酸络合法D．碱溶酸沉淀法E．SE.phADExG层析法11. 稳定结构挥发油组分的提取方法是( )A．95%乙醇回流B．甲醇回流C．乙酸乙酯回流D．热水提取E．水蒸汽蒸馏12. 游离的香豆素( )A．可溶于热的NaOH溶液B．极易溶于冷的石油醚C．在浓碱溶液中长时间加热后用酸酸化可恢复为原来的化合物D．易溶于冷水E．不溶于沸水13. 番泻苷A中二个蒽酮连接位置为( )A．C-10和C-10'B．C-1和C-3'C．C-6和C-7'D．C-10和C-1'E．C-10和C-2'14. 用离子交换树脂法提取总生物碱，所选择的树脂类型应是( )A．大孔树脂B．弱酸型树脂C．弱碱型树脂D．强酸型树脂E．强碱型树脂15. 皂甙溶血作用强弱与结构的关系是( )A．皂甙经酶水解后产生的皂甙元溶血作用最强B．单皂甙的溶血作用最强C．双皂甙的溶血作用最强D．酸性皂甙的溶血作用最强E．酯皂甙的溶血作用最强16. 通式为C10H16，有3个不饱和度的化合物归类于( )A．三萜B．环烯醚萜C．单萜D．倍半萜E．四萜17. 硅胶柱层析法分离①山柰酚②槲皮素③杨梅素，用氯仿-甲醇混合溶剂梯度洗脱，其顺序是( )A．①-②-③B．①-③-②C．②-③-①D．②-①-③E．③-①-②18. 补骨脂内酯的基本结构属于( )A．异香豆素类B．简单香豆素类C．呋喃香豆素类D．吡喃香豆素类E．其他香豆素类19. 下列物质碱性大小排列如A-E所示，哪些是由于分子内具酸性酚羟基的影响造成的( )A．东莨菪碱＜莨菪碱B．顺式10-羟基二氢去氧可待因＞反式10-羟基二氢去氧可待因C．伪麻黄碱，麻黄碱D．吗啡＜可待因E．利血平＜番木鳖碱20. 紫杉醇的生物活性与结构中最密切相关的基团是( )A．C4、C5、C20的环氧丙烷和C13侧链B．酯基C．羰基D．苯E．酰胺基21. 香豆素类化合物的基本碳架为( )A．C6-C3-C6B．C6-C3C．C6-C2-C5D．C6-C1-C6E．C6-C422. 下列生物碱碱性最强的是( )A．利血平B．秋水仙碱C．小檗碱D．莨菪碱E．麻黄碱23. 单萜的代表式是( )A．C5H8B．(C5H8)2C．(C5H8)4D．(C5H8)6E．(C5H8)324. 强心甙中糖和甙元连接方式正确的是( )A．甙元-(葡萄糖)x-(6-去氧糖)YB．甙元-(葡萄糖)x-(2,6-去氧糖)YC．甙元-(6-去氧糖)X-(2-去氧糖)YD．甙元-(葡萄糖)X-(2-去氧糖)YE．甙元-(2,6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y25. 木脂素的基本结构特征是( )A．单分子对羟基桂皮醇衍生物B．二分子C6- C3缩合C．多分子C6-C3缩合D．四分子C6-C3缩合E．三分子C6-C3缩合26. 分离游离羟基葸醌混合物的最佳方案是( )A．采用不同溶剂，按极性由弱至强顺次提B．采用不同溶剂，按极性由强至弱顺次提取C．溶于乙醚后，依次用不同碱萃取，碱度由弱至强D．溶于乙醚后，依次用不同碱萃取，碱度由强至弱E．溶于碱水后，依次加不同酸用乙醚萃取，酸度由强至弱27. 甘草皂苷是( )A．B-香树脂烷型三萜类B．α-香树脂烷型三萜类C．达玛烷型三萜类D．羊毛脂甾烷型三萜类E．甾醇类28. 从中药的水提取液中萃取强亲脂性成分，选择的溶剂应为( )A．乙醇B．甲醇C．丁醇D．醋酸乙酯E．苯29. 含有香豆素成分的中药是( )A．五味子B．厚朴C．补骨脂D．连翘E．人参30. 下列杂化的氮原子碱性最强的是( )A．sp1B．sp2C．sp3D．sp4E．sp531. 洋地黄毒苷的溶解性为( )A．易溶于水B．易溶于石油醚C．溶于氯仿D．溶于乙醚E．溶于环己烷32. 环烯醚萜苷易与某些试剂产生颜色反应，是由于分子结构中有( )A．双键B．半缩醛结构C．糖残基D．甲基E．醇羟基33. 强心苷元是甾体母核C-17侧链为不饱和内酯环，甲型强心苷元17位侧链为( )A．六元不饱和内酯环B．五元不饱和内酯环C．五元饱和内酯环D．六元饱和内酯环E．七元不饱和内酯环34. 定性鉴别环烯醚萜类化合物的反应是( )A．与Dragendoff's试剂呈阳性反应B．乙酸-铜离子反应C．与2%AlDl3乙醇溶液呈黄色反应D．与Libermann-Burchard试剂呈紫红色反应E．其水溶液振摇后产生持久性蜂窝状泡沫35. 紫草素具有止血、抗菌、抗炎、抗病毒及抗癌作用，其结构属于( )A．对苯醌B．邻苯醌C．amphi(2,6)-萘醌D．α(1,4)-萘酉昆E．B(1,2)-萘酉昆36. 有甜味的糖苷为( )A．人参皂苷B．甜菊苷C．黄芪皂苷D．柴胡皂苷E．环烯醚萜苷37. 采用PC法鉴定甙中的糖时，通常的做法是( )A．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液浓缩后点样B．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用Na2CO3中和后点样C．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用氨水中和后点样D．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用NaOH中和后点样E．将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用Ba(OH)2中和后点样38. 五味子中木脂素的结构类型属于( )A．简单木脂素B．双环氧木脂素C．联苯环辛烯型木脂素D．新木脂素E．木脂内酯39. 甾体皂甙的红外光谱中，在980（A）、920（B）、900（C）、800（D）Cml附近有4个特征吸收峰，异螺旋甾烷型的特征是( )A．A吸收峰比B吸收峰强B．B吸收峰比C吸收峰强C．C吸收峰比D吸收峰强D．D吸收峰比A吸收峰强E．C吸收峰比B吸收峰强B型题A．酰胺类生物碱B．季铵碱C．叔胺碱D．芦丁E．黏液质根据碱性和溶解度不同分离生物碱40. 总生物碱酸水溶液先经氯仿萃取，从氯仿层得到( )41. 上述酸水层用氢氧化铵碱化，再用氯仿萃取，从氯仿溶液得到( )42. 碱水层含有的生物碱为( )A．烟碱B．麻黄碱C．咖啡因D．甜菜碱E．小檗碱多数生物碱为不具挥发性和无升华性的五色固体，有苦味，但有许多例外，具有下列特性的生物碱分别是43. 液体生物碱( )44. 黄色生物碱( )45. 具有挥发性( )46. 具有升华性( )47. 有甜味( )指出下列糖的类型A．α-L-鼠李糖B．β-D-葡萄糖C．D-木糖D．D-葡萄糖醛酸E．D-果糖48. 五碳醛糖( )49. 甲基五碳糖( )50. 六碳醛糖( )51. 六碳酮糖( )52. 糖醛酸( )。

木脂素类天然产物的结构(ppt)

木脂素类天然产物的结构(ppt)

13、7位取代基团的修饰
J. Med. Chem. 1994,37, 287.
J. Med. Chem. 1996, 39, 1383.
7位糖基的修饰改造 J. Med. Chem. 41, 4475–4485.
3-氨基-2,3-二去氧 或 3-(二甲氨基)-2,3-二去氧糖单元以及 4,6-O-乙叉缩醛糖单元的化合物17, 27, 28, and 29与etoposide 和NK 611相当。但它们对拓扑异构酶II的抑制很弱。
木脂素类天然产物 的结构(ppt)
（优选）木脂素类天然产物的 结构
创新药物（1981－2006）
1184
1184
小分子药物（1981－2006）
974
抗肿瘤药物（1940－2006）
175
抗肿瘤药物（1950－2006）
157
二、木脂素类化合物药物研究概况
木脂素类化合物是多样性十分显著的一类 天然产物
三、木脂素类结构修饰改造实例和进展
修饰改造的目的
1、构效关系、作用机制、活性位点 2、增强活性 3、降低毒性 4、改善吸收分布 5、改善代谢特性 6、改善制剂
修饰改造的基本思路
1、功能团的改变 2、结构骨架的改变 3、药效团的改变 4、与计算机药物分子模拟设计结合
（一）鬼臼毒素类的结构修饰和改造
去甲基或去芳基木脂素骨架:
8 2 7' 8'
O
7'
8
8'
7O
8-nor-8.8', 2.7'
7'-dephenyl-8.8', 7.O.9',7'.O.9
Hale Waihona Puke 新木脂素骨架:1 7'

木脂素

木脂素
HC 3 O H O
MeO
OMe OMe
O H
O H C 3
叶下珠脂素
二氢愈创木脂酸
单环氧木脂素（ ２.单环氧木脂素（monoepoxylignans） 单环氧木脂素 ）
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上， 结构。 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。 存在 或 或 等四氢呋喃结构
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。 在简单木脂素基础上， 、 位环氧， 为 ＝ 基 在简单木脂素基础上
O H3CO O RO
O O O
O
OCH3 OCH3
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
扁柏脂素 O
O
4．双环氧木脂素（bisepoxylignans） ．双环氧木脂素（ ）
第六章
苯丙素酚类
第三节 木脂素
概念 一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离
木脂素的定义
木脂素（lignans）是一类由苯丙素氧化聚 木脂素（lignans）是一类由苯丙素氧化聚 合而成的天然产物， 通常所指是其二聚物，少 而成的天然产物， 通常所指是其二聚物， 数为三聚物和四聚物。 数为三聚物和四聚物。
这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（即 这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（ 具有双骈四氢呋喃环） 具有双骈四氢呋喃环）结构
H3CO C H3CO
O
2' 1'
O
O H
1''
O Hห้องสมุดไป่ตู้
O
2''
OR
O O
OCH3
O

木脂素的结构性质提取方法及其鉴别

木脂素的结构性质提取方法及其鉴别

一、天然产物有效成分分离方法的原理 溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点 二、天然产物有效成分分离与精制 天然产物有效成分各种分离的原理：溶剂提取法是根据天然产物中各种成 分在溶剂中的溶解性质，选用对活性成分溶解度大，对不 需要溶出成分溶解度小的溶剂，而将有效成分从药材组织 内溶解出来的方法。当溶剂加到天然产物原料（需适当粉 碎）中时，溶剂由于扩散、渗透作用逐渐通过细胞壁透入 到细胞内，溶解了可溶性物质，而造成细胞内外的浓度差 ，于是细胞内的浓溶液不断向外扩散，溶剂又不断进入药 材组织细胞中，如此多次往返，直至细胞内外溶液浓度达 到动态平衡时，将此饱和溶液滤出，继续多次加入新溶剂 ，就可以把所需要的成分近于完全溶出或大部溶出。
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位秱范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位秱(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位秱范围：在0~250 ppm 要素：化学位秱(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间长
O O H O O HCl H O O
O O H O O H O O
d-芝麻脂素
O O H O O HCl H O O O O
d-表芝麻脂素
O H O H O O
l-表芝麻脂素
l-芝麻脂素
这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，重复 闭环时发生构型变化。 矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响 其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。 光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。 所以，从化学结构类型来看，木脂素并非一类成分，因此 ，它们没有共同的特征反应，但有一些非特征性的试剂可 用于薄层层析显色，如： 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等。——通用显色剂

木脂素

木脂素

组成木脂素的单体：
①桂皮酸，偶有桂皮醛 ②桂皮醇 ③丙烯苯 ④烯丙苯
早期木脂素的定义：
由桂皮酸或桂皮醇氧化聚合而成的化合物——木脂素。 由丙烯苯或烯丙苯氧化聚合而成的化合物——新木脂素
。
多数呈游离状态，少数与糖结合成苷 而存在于植物的木部和树脂中，故而得名。
木脂素的一些新类型
· 苯丙素低聚体――三聚体、四聚体等 三聚体称倍半木脂素 四聚体称二木脂素 · 杂木脂素――由一分子苯丙素与黄酮 、香豆 素等结合而成 · 黄酮木脂素 、去甲木脂素 ：母核只有 16~17个碳原子。
木脂素
木脂素
概念 结构类型 理化性质、生物活性及鉴别方法 提取分离
木脂素的定义
木脂素是一类由苯丙素衍生物（即C6C3单体）聚合而成的天然化合物， 通 常所指的是其二聚物，少数为三聚物或 四聚物。
基本骨架
两分子苯丙素以侧链中β（8-8′ ）碳原子相连 而成
许多木脂素并非以β碳原 子相连
检识
没有特征显色试剂。 一些非特征试剂可用于薄层层析显色，如 5%磷钼酸乙醇液，30%硫酸乙醇液，有亚甲二 氧基可用变色酸-浓硫酸（Ecgrine试剂）显紫 色。

结构鉴定
（一）化学反应 1.剧烈氧化降解反应：以碱性KMnO4或次溴酸钠在水 溶液中进行。 2.缓和氧化降解反应：以中性KMnO4在丙酮中进行。 该方法可以获得保持苯环原来取代式样的降解产物 通过波谱解析与合成对照确定结构。
3、浓缩溶出法。游离的木脂素是亲脂性成分， 易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度 较小。可以通过多次小量溶出，回收溶剂浓 缩后得到纯度较好的产品。 亦可用乙醇（或丙酮）提取，提取液浓 缩后，用石油醚或乙醚溶解，经过多次溶 出，即可得到纯品。 注意事项：其在植物体内往往与树脂共存，溶 剂处理时容易树脂化，不宜分离。
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