实验六、晶体的建立及晶格参数的预测
一、实验目的
1、了解在Materials Studio当中如何运用量子力学来测定物质的晶体结构；
2、了解CASTEP周期性结构计算的特点，学会使用CASTEP构建晶体、对晶体结构进行优化并对晶体的各种性质进行分析。
二、实验原理
CASTAP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。
典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTAP 也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。此外，CASTAP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。 Material Studio使用组件对话框中的CASTAP选项允许准备，启动，分析和监测CASTAP服役工作。
CASTEP 特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。CASTEP 计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标物质的晶体；其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化。最后是计算要求的性质，如电子密度分布(Electron density distribution)，能带结构(Band structure)、状态密度分布(Density ofstates)、声子能谱(Phonon spectrum)、声子状态密度分布(DOS of phonon)，轨道群分布(Orbital populations)以及光学性质(Optical properties)等。
CASTEP 计算总体上是基于DFT，但实现运算具体理论有：
超晶胞的周期性边界条件；
平面波基组描述体系电子波函数；
离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；
广泛采用快速fast Fourier transform (FFT) 对体系哈密顿量进行数值化计算；
体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式；
采用最普遍使用的交换-相关泛函实现DFT的计算，泛函含概了精确形式和屏蔽形式。
2.1 CASTEP 中周期性结构计算优缺点
与MS 中其他计算包不同，非周期性结构在CASTEP 中不能进行计算。将
晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性结构原因在于：依据Bloch 定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham 方程。这样动能是对角化的，与各种势函数可以表示为相应Fourier 形式。采用周期性结构的另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在CASTEP 中引入外力或压强进行计算是很方便的，可以有效实施几何结构优化和分子动力学的模拟。平面波基组可以直接达到有效的收敛。
计算采用超晶胞结构的一个缺点是对于某些有单点限缺陷结构建立模型时，体系中的单个缺陷将以无限缺陷阵列形式出现，因此在建立人为缺陷时，它们之间的相互距离应该足够的远，避免缺陷之间相互作用影响计算结果。在计算表面结构时，切片模型应当足够的薄，减小切片间的人为相互作用。CASTEP 中采用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和非定域交换-相关泛函。CASTEP 中提供的唯一定域泛函是CA-PZ，Perdew and Zunger 将Ceperley and Alder 数值化结果进行了参数拟和。交换-相关泛函的定域表示形式是目前较为准确的一种描述。
采用梯度校正的非定域或广义梯度近似泛函与电子密度梯度dρ/dr和电子密度ρ都有关，这样可以同时提高能量和结构预测的准确性，但计算耗时。CASTEP 中提供的非定域泛函有三种：PBE 泛函与PW91泛函计算在本质上实际是相同的，但在电子密度变化迅速体系中PBE 泛函实用性更好；RPBE 是特别用来提高DFT 描述金属表面吸附分子能量的泛函，White and Bird 描述了各种梯度校正泛函计算方法，利用广义梯度近似计算总能量使用平面波基组与定域泛函相比并不直接。包含梯度近似的交换-相关泛函计算时对电子密度数据的精度要求较高，对计算机内存占用会增大。通过采用与平面波基组总能量计算中分裂交换-相关能量采用一系列空间网格相一致的方法来定义交换-相关势。
2.2平面波基组
Bloch 理论表明每个k 点处电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，理论上讲这种展开形式包含的平面波数量是无限多的。然而相对于动能较大的情况，动能|k+G|2 很小时平面波系数Ck+G 更重要。调节平面波基组，其中
包含的平面波动能小于某个设定的截止能量，如图所示（球体半径与截止能量平方根成比例）：
图1. 平面波截止能量的示意图
总能量计算会因为平面波特定能量截止而产生误差，通过增加体系能量截止数值就可以减小误差幅度。理论上截止能量必须提高到总能量计算结果达到设定的精确度为止，如果你在进行关于相稳定性的研究，而需要对比每个相能量的绝对值时，这是一种推荐计算方法。不过，同一个结构在低的截止能量下收敛引起的差别要小于总体能量本身。因此可以选用合适的平面波基组对几何结构进行优化或进行分子动力学研究。以上的方法对Brillouin 区取样收敛测试同样成立。
2.3 规范保守赝势和超软赝势
赝势是利用平面波基组计算体系总能量中关键的一个概念，价电子与离子实之间强烈的库仑势用全势表示时由于力的长程作用很难准确的用少量的Fourier 变换组元表示。解决这个问题的另一种方法从体系电子的波函数入手，我们将固体看作价电子和离子实的集合体。离子实部分由原子核和紧密结合的芯电子组成。价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，全电子DFT 理论处理价电子和芯电子时采取等同对待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时认为芯电子是不参与化学成键的，在体系结构进行调整时也不涉及到离子的芯电子。为了满足正交化条件全电子波函数中的价电子波函数在芯区剧烈的振荡，这样的波函数很难采用一个合适的波矢来表达。在赝势近似中芯电子和强烈库仑势替代为一个较弱的赝势作用于一系列赝波函数。赝势可以用少量的Fourier 变换系数来表示。理想的赝势在芯电子区域是没有驻点的，因此需要平面波矢数量很少。众所周知的是现在将赝势与平面波矢相结合对描述化学键是很有用的。全离子势的散射性质可以通过构筑赝势得到重现，价电子波函
