钛镍合金电化学抛光液

北京有色金属研究总院博士学位论文钛镍形状记忆合金电化学抛光研究姓名：缪卫东申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：高兆祖;米绪军20040712摘要币６２６ｊ弋ｑ庐，摘要以于表商状态对钛镍合金性能具有重要影响，近年来表面改性研究成为人们笑往的热点，其中电化学抛）匕以其特有的优点越来越受到重视。

但出于商业竞争的需要，有关钛镍合金电化学抛光的具体工艺规范、电化学机理方面的研究还未见公开报道，可适用于钛镍合金的电化学抛光工艺、电化学机理等一系列技术及理论瓶颈仍在很大程度卜制约着钛镍合金电化学抛光工艺的应用推厂—ｒ本文对钛镍合金电化学抛光工艺作了初步的探索，研究了钛镍合金在有机体系溶液中的电化学反应机理，并在此基础上对比分析了不同的表面处理对钛镍合金性能的影响。

判断电化学抛光效果的好坏一般以表面质量的变化为依据，主要是通过两个定量指标，即表面粗糙度和表面光泽度来衡量，但两个指标往往会出现不一致的趋势，给最终表面质量的评判带来了一定的难度。

为使材料表面有个统～的、相对全面的定量评价标准，本文首次提出了相对表面光整度（Ｒ．，）这一新的表面质量综合评价指标。

／相对表面光整度Ｒｉｒ（ａ，ｂ）２Ｉ．、，原始表面粗糙度一最终表面粗糙度，、，原始表面光泽度一最终表面光泽度原始表面粗糙度“原始表面光泽度式中，ａ，ｂ为加权系数（非负）且ａ＋ｂ＝１，其值视所研究的表面侧重于表丽孝Ｈ糙度与表而光泽度的程度大小而定，本文取ａ＝ｂ＝０．５。

］万相对表面光整度（Ｒｉ，）的物理意义在于：材料的表面状态改变后，若相对表面光整度为正，则材料的表面质量提高，数值越大则表面质量提高程度越大：反之，若相对表面光整度为负，则材料的表面质量Ｆ降，数值越负则表面质量下降程度越大。

俞金最终表匝质量的评价可以以相对表面光整度为基础，结合表而粗糙度和表面光泽度综合考虑。

对八种成分的电化学抛光液的研究结果表明，甲醇一高氯酸体系、氨磺酸一甲酰氨体系及甲醇一硫酸体系具有相对较好的抛光效果，有可能适用于钛镍合金。

第３０卷㊀第１期洛阳理工学院学报(自然科学版)Ｖｏｌ ３０㊀Ｎｏ １㊀２０２０年３月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｏｙａｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ)Ｍａｒ ２０２０㊀镍钛合金电解抛光加工电场仿真研究李㊀明１ꎬ林㊀华２(１.皖西学院实验实训教学管理部ꎬ安徽六安２３７０１２ꎻ２.皖西学院机械与汽车工程学院ꎬ安徽六安２３７０１２)摘㊀要:镍钛形状记忆合金在生物医学领域被广泛用作植入物ꎬ具有重要的应用前景ꎮ同时ꎬ这种合金材料的粗糙度㊁光泽度以及耐腐蚀性能的要求也很高ꎮ电解抛光技术作为精密表面加工技术ꎬ具有效率高㊁处理试样表面光滑㊁能够保持材料原有性能等特点ꎬ在表面处理领域得以迅速发展ꎮ本文针对镍钛合金板材ꎬ建立了电解抛光加工电场仿真模型ꎻ采用有限元法及有限元软件求解电解液区域电场分布㊁阳极电流密度模分布和阳极材料去除量ꎬ以分析电解抛光材料去除原理与去除规律ꎮ仿真结果显示:阳极表面电流密度模大小ꎬ随电场场强的增加ꎬ呈线性关系ꎬ阳极材料法向去除长度与电流密度模呈线性关系ꎮ关键词:电解抛光ꎻ镍钛合金ꎻＣＯＭＳＯＬꎻ电场仿真ＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７４－５０４３.２０２０.０１.０１４中图分类号:ＴＧ６６２㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号:１６７４－５０４３(２０２０)０１－００６３－０４收稿日期:２０１９－１２－１５作者简介:李㊀明(１９８７－)ꎬ男ꎬ安徽六安人ꎬ硕士ꎬ讲师ꎬ主要从事特种加工技术方面的研究.基金项目:皖西学院校级科研项目(ＷＸＺＲ２０１９１６).㊀㊀影响电解抛光加工质量的主要工艺参数有电解液组分㊁电解液温度㊁加工电压㊁电流密度分布㊁阴阳极间距等ꎬ这些参数之间耦合关系复杂ꎬ并随时间㊁空间不断变化[１]ꎮ为了获得较高的抛光质量ꎬ通常进行电场仿真ꎬ改善阳极电流密度分布[２]ꎮ本文对影响电解抛光效率和质量的工艺参数进行仿真[３]ꎮ假设电解液流速不变ꎬ利用有限元方法建立优化模型ꎬ对目标函数电流密度ｉ和材料去除位移ｄｙ进行求解ꎬ其结果对未来真实电解抛光实验选定参数和电解液配制具有重要参考作用ꎮ１㊀仿真模型１ １㊀物理模型Ｎｉ－Ｔｉ形状记忆合金电解抛光加工使用的酸性电化学抛光液ꎬ选用以ＨＣＬＯ４－ＣＨ３ＣＯＯＨ为基础体系来配制ꎮ抛光液的电导率ｋ与抛光液温度Ｔ的关系ꎬ可以表达为:ｋ＝ｋ０[１＋α(Ｔ－Ｔ０)](１)式中:ｋ０为开始温度Ｔ０下抛光液的电导率ꎻＴ为当前温度ꎻａ为电导率温差影响系数[４]ꎮ在进行电场仿真时ꎬ电解液呈各向同性ꎬ同时忽略电化学极化的影响和电解液浓度极化的影响ꎮ电解液区域电流密度的大小可以描述为ｉ＝ｋ(∂φ∂ｘａｘ＋∂φ∂ｙａｙ)(２)几何场影响着电场场强分布ꎬ而电流密度分布与场强分布有关ꎬ场强分布又反过来影响几何场ꎮ阳极边界受到电解抛光的影响会发生移动ꎮ因此ꎬ建模时ꎬ阳极边界采用有限元软件ｃｏｍｓｏｌ中变形几何模块的移动边界来设定ꎮ阳极材料法向去除速度与电极表面法向电流密度㊁电流效率和体积电化学当量成正比ꎮ根据法拉第定律可推导出ꎬ阳极边界移动速度服从如下:ｖｎ＝ηωｉ(３)则阳极边界移动量可描述为:ｄｙ＝ｙ－Ｙｇ＝ｖｎ ｔ(４)式中:ｙ为材料坐标系下ｙ方向的坐标ꎻＹｇ为几何坐标系ｙ方向的坐标ꎮ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀洛阳理工学院学报(自然科学版)第３０卷１ ２㊀几何模型本文建立的二维几何模型如图１(ａ)所示ꎬ工件阳极为镍钛合金ꎬ工具阴极为铜ꎬ电极长度平行对称且为１０ｍｍꎮ图１(ｃ)为阳极局部区域放大模型ꎬ图１为阳极局部区域网格划分情况ꎮ理论上ꎬ间距越大ꎬ电解液电场分布情况越均匀ꎬ但是过大的间距大大增加抛光时间ꎬ本文中间距采用１０ｍｍꎮ阳极周期性波浪状突起代表其表面缺陷ꎬ占据电解液区域ꎬ该区域初始突起高度约０ ２６ｍｍꎮ本文旨在分析抛光一段时间后ꎬ突起区域的材料去除情况ꎮ(ａ)整体几何模型㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)阳极区域㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｃ)局部网格划分图１㊀二维几何模型２㊀物理场２ １㊀边界条件镍钛板材接直流电源正极３０Ｖꎬ铜块接电源负极ꎮ此时ꎬ阴极和阳极表面可看作两个电势不同的等位面ꎮ在两个边界上ꎬ添加第一类边界条件:φΓ１＝０(阴极)φΓ２＝３０(阳极){(５)在两侧边界ꎬ添加第二类边界条件:∂φ∂ｎ＝０ꎬｄｘ＝０(边界Γ３ꎬΓ４)(６)２ ２㊀物理场物理场树选用ＡＣ/ＤＣ>电流接口和数学>变形网格>变形几何接口ꎻ研究树中ꎬ电流接口选择 稳态 ꎬ变形几何接口选择 瞬态 ꎮ２ ３㊀求解工件阳极表面的电流密度分布ꎬ是影响工件抛光蚀除质量的主要因素ꎮ抛光的效率高低ꎬ又取决于电流密度模大小ꎮ因此ꎬ本文的求解目标选择工件阳极表面电流密度模的平均值Ｘｉ和材料ｙ方向去除量ｄｙꎬ分别反映抛光效率和抛光质量ꎮ电解抛光是电压场㊁流体场㊁几何结构场㊁电解液温度场等多物理场耦合的过程ꎬ工件阳极表面的电流密度值和材料去除量ꎬ采用有限元方法求解其偏微分方程ꎬ求解思路如图２所示[４－５]ꎮ图２㊀有限元求解流程３㊀仿真结果３ １㊀电流密度分布在ＣＯＭＳＯＬ软件中ꎬ仿真求解后ꎬ电解液区域电流密度分布情况如图３所示ꎮ突起尖角为红色ꎬ该部位电流密度最大ꎬｉｍａｘ为５ １ˑ１０４Ａ/ｍｍ２ꎻ距离该尖角区域越近ꎬ红色越重ꎬ电流密度模越大ꎮ蓝色凹４６第１期李㊀明等:镍钛合金电解抛光加工电场仿真研究陷区域的电流密度最小ꎬｉｍｉｎ为２ ７７ˑ１０４Ａ/ｍｍ２ꎮ距离蓝色区域越近的地方ꎬ电流密度越小ꎮ图３㊀电解液区域电流密度分布３ ２㊀ｄｙ分布在ＣＯＭＳＯＬ软件中ꎬ仿真求解电解抛光后ꎬ电解液区域边界移动情况如图４所示ꎮ突起尖角为红色ꎬ该部位材料去除量最大ꎬｄｙｍａｘ为５ ３５μｍꎻ距离该尖角区域越近ꎬ红色越重ꎬ材料去除量越大ꎮ蓝色凹陷区域的材料去除量最小ꎬｄｙｍｉｎ为２μｍꎮ越靠近蓝色区域的地方ꎬ材料去除量越小ꎮ图４㊀电解液区域变形分布(ａ)阳极表面电流密度模线分布㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)材料去除量线分布图５㊀模线分布与量线分布阳极表面电流密度模线分布和材料去除量线分布如图５所示ꎮ二者均呈周期性分布ꎬ这与图１几何模型的建立有关ꎮ对比图５(ａ)与图５(ｂ)ꎬ材料去除量分布与电解液区域电流密度分布相对应ꎮ较好的５６㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀洛阳理工学院学报(自然科学版)第３０卷验证了公式(３)ꎬ电流密度大的地方ꎬ边界移动速度越快ꎬ电流密度小的地方ꎬ边界移动速度越慢ꎮ阳极表面抛光前㊁后的几何形貌如图６所示ꎮ突起区域的材料去除量可达５ ３５μｍꎬ明显比凹陷区域的２μｍ要大ꎮ这种红色和蓝色区域在抛光速度上的差别ꎬ使得阳极表面突起区域越来越小ꎬ从而达到抛光平整的效果ꎮ图６㊀阳极表面抛光前后的几何形貌４㊀结㊀语本文的电解抛光模型中ꎬ加工电压选３０Ｖꎬ加工间距选１０ｍｍꎬ电解液温度选２０ħꎬ通过仿真求解出了阳极表面电流密度分布和电解液区域变形情况ꎬ进一步比较阳极突起区域和凹陷区域的材料去除情况ꎮ为得到较好的抛光效率和较高的抛光质量ꎬ进一步优选出其他工艺参数ꎬ提供了仿真依据ꎮ同时ꎬ也为镍钛合金材料电解抛光实际实验提供理论依据ꎮ参考文献:[１]ＰａｃｚｋｏｗｓｋｉＴꎬＺｄｒｏｊｅｗｓｋｉＪ.Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍａｃｈｉｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆａｖｉｂｒａｔｉｎｇｔｏｏｌ.ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７(２４４):２０４－２１４.[２]严凤洁ꎬ李志永ꎬ颜红娟ꎬ等.镍钛合金血管支架的电化学抛光[Ｊ].电镀与涂饰ꎬ２０１９ꎬ３８(０３):１０９－１１３.[３]许晓静ꎬ盛新兰ꎬ张体峰ꎬ等.超细晶纯钛材电化学抛光表面生物相容性研究[Ｊ].稀有金属材料与工程ꎬ２０１３ꎬ４２(１０):２０５３－２０５６.[４]周小超ꎬ曹昌勇ꎬ林华.电解加工工艺参数优化仿真[Ｊ].齐齐哈尔大学学报(自然科学版)ꎬ２０１８ꎬ３４(０３):４３－４５＋５７.[５]张鹏ꎬ庞怀强ꎬ蔡云庆ꎬ等.基于有限元的某转向节多学科协同优化[Ｊ].洛阳理工学院学报(自然科学版)ꎬ２０１９ꎬ２９(０２):３５－４１.ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＥｌｅｃｔｒｏＰｏｌｉｓｈｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＮｉｔｉｎｏｌＡｌｌｏｙＬＩＭｉｎｇꎬＬＩＮＨｕａ(ＷｅｓｔＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＬｕᶄａｎ２３７０１２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｎｉ￣Ｔｉｓｈａｐｅｍｅｍｏｒｙａｌｌｏｙｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓｉｍｐｌａｎｔｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅꎬｗｈｉｃｈｈａｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｍｅｄｉｃａｌａｐ￣ｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔ.Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅꎬｔｈｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓꎬｇｌｏｓｓａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｉｓａｌｌｏｙｍａｔｅｒｉａｌａｒｅａｌｓｏｖｅｒｙｈｉｇｈｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ.Ａｓａｐｒｅｃｉｓｉｏｎｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｒａｐｉｄｌｙｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬｓｍｏｏｔｈｓｕｒｆａｃｅｏｆｓａｍｐｌｅａｎｄａｂｉｌｉｔｙｔｏｍａｉｎｔａｉｎｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｏｆｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇｉｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｆｏｒｎｉｔｉｎｏｌａｌｌｏｙｐｌａｔｅ.Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎꎬａｎｏｄｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｍｏｄｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｒｅｍｏｖａｌａｍｏｕｎｔｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｒｅａａｒｅｓｏｌｖｅｄｂｙｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄａｎｄｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆｔｗａｒｅ.Ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｍｏｄｅｏｆａｎｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｈａｓａｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｉｎｔｅｎｓｉ￣ｔｙꎬａｎｄｔｈｅｎｏｒｍａｌｒｅｍｏｖａｌｌｅｎｇｔｈｏｆａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｈａｓａｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｗｉｔｈｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｍｏｄｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇꎻｎｉｃｋｅｌ￣ｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙꎻＣＯＭＳＯＬꎻｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ６６。

钛合金的环保电化学抛光工艺于　美　徐永振　李松梅　易俊兰　吴国龙　刘建华北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083摘　要　针对航空用钛合金开发了一种不采用氢氟酸、甲醇、铬酐类等有毒物质的低毒、无刺激、环保型电化学抛光工艺,并采用光学显微镜、原子力显微镜等方法对电化学抛光后的钛合金表面形貌进行研究.该工艺所用溶液由无水乙醇、乳酸、高氯酸和高氯酸钠组成,将T i -10V -2Fe -3Al 钛合金在直流电源恒电流模式下电化学抛光,可以通过改变抛光时间、电流密度和高氯酸浓度等参数控制腐蚀深度.分别在体积分数为5%,10%和15%的三种高氯酸溶液中和在20,25和30A ·dm -2三个电流密度下进行电化学抛光.抛光后的钛合金表面形貌观察结果表明:在高氯酸含量较低(5%)的溶液中以20A ·dm -2电流密度抛光可以取得较理想的效果.关键词　钛合金;电化学抛光;高氯酸;电流密度分类号　T G 146.2+3Environment -friendly electropolishing of titanium alloysY U Mei ,X U Y ong -zhen ,L I Song -mei ,Y I Jun -lan ,WU Guo -long ,L IU Jian -huaS chool of materials science and engineering ,Beihang University ,Beij ing 100083,ChinaABSTRAC T T he titanium alloy surface w as polished in a recently self -developed electroly te .T he morphology of the polished alloy surface w as characterized by optical microscopy (OM )and atomic force microscopy (A FM ).T he electroly te w as made of alco hol ,lac -tic acid ,perchloric acid and sodium perchlorate instead of those poisonous co mpositio ns such as hydrofluo ric acid ,methanol and chro -mate .The alloy surface was po lished in the solutions containing perchloric acid of 5%,10%and 15%in volume fractio n at different current densities of 20,25and 30A ·dm -2,respectively .T he corrosio n rate w as estimated by using weight loss me thod .T he thick -ness of the removed surface layer was dependent upon polishing time ,current density and the co ncentration o f perchloric acid .I t w as show n that the 5%perchlo ric acid and 20A ·dm 2current density were good to electropolishing o f the titanium alloy .KEY W ORDS titanium alloy ;electropolishing ;perchloric acid ;current density收稿日期:2007-12-23作者简介:于　美(1981—),女,讲师,博士;刘建华(1957—),男,教授,博士生导师,E -mail :l iujh @buaa .edu .cn 钛及钛合金是一种十分重要的结构材料,因其具有密度小、比强度高及优异的耐蚀性等优点在医用人工关节制造、航空航天工业等行业中获得越来越广泛的应用.虽然如此,钛合金在应用中却存在黏着磨损、微动腐蚀和电偶腐蚀敏感性等缺点.因此,通常在钛合金的应用中需要对其进行表面处理,目前应用比较广泛的是抛光工艺.常用的抛光工艺分两类:(1)化学抛光:多采用氢氟酸、酰胺类物质和铬酐类物质[1-3],这些物质是致癌的强毒性物质,严重损害人体健康,尤其是氢氟酸还容易挥发,腐蚀厂房设备;(2)电化学抛光中大量采用甲醇、冰醋酸和醚类等易挥发、强刺激性且对人体有毒性的化学溶剂[4-6].这两种抛光工艺对环境保护、人体健康都是十分不利的.基于以上原因,无论是实验室还是工厂中都迫切需要开发一种低毒、无刺激性的钛合金抛光工艺.本实验室近年来一直关注钛合金在服役过程中的腐蚀与防护问题[7-9].本文针对航空用Ti -10V -2Fe -3Al 钛合金开发了一种高氯酸含量低,以乙醇、乳酸及添加剂代替氢氟酸、酰胺类物质、铬酐和冰醋酸等有毒物质的低毒、无刺激性环保电化学抛光技术.该技术大大降低了因使用有毒物质而发生中毒事故第31卷第1期2009年1月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology BeijingVol .31No .1Jan .2009的风险,并且无刺激性气味.1　实验1.1　材料实验所用钛合金材料均取自Ti-10V-2Fe-3Al 钛合金锻件(Ti-10V-2Fe-3Al钛合金主要成分见表1).将厚度为3mm的试片切割成10m m×10mm的正方形,与铜导线连接后,以环氧树脂封闭非工作面.试片依次以100#、180#、240#、360#、600#、800#和1000#SiC砂纸打磨,然后超声清洗除油,去离子水冲洗晾干备用.1.2　抛光工艺参数抛光溶液成分见表2.溶液的配制是依次向无水乙醇中加入乳酸、高氯酸和高氯酸钠,搅拌使其溶解均匀.实验中所用到的药品高氯酸、无水乙醇、乳酸和高氯酸钠均为分析纯.抛光采用直流电源恒电流模式,电流密度为20～30A·dm-2.实验装置为带搅拌装置的恒温水浴槽,抛光过程中的溶液温度为25～27℃,抛光过程中两极间距离在5～10m m 之间,搅拌速度为200～250r·min-1.抛光后的试片在酒精中超声波清洗,洗净后吹干储存.表1　TB6钛合金的化学成分(质量分数)Table1　C hemical composition of titanium alloy% Al V Fe C N Ti 2.6～3.49.0～11.01.6～2.20.050.05余量表2　电化学抛光电解液的成分T able2　Composition of the electrol y te无水乙醇(≥99.7%)乳酸(85.0%～90.0%)高氯酸(70.0%～72.0%)高氯酸钠NaClO4·H2O 600～800mL·L-1150～250m L·L-150～150mL·L-13～12g·L-12　结果与讨论2.1　高氯酸含量对基体表面腐蚀模式、表面形貌及腐蚀速率的影响采用该溶液以恒电流模式对钛合金进行抛光过程中,电压的变化基本上可以分为三个阶段(图1).第一阶段即抛光的初始阶段(见图1曲线a段),电压迅速上升到一个较高的值.在电压作用下钛合金试片与溶液中的高氯酸根离子发生反应,生成一层黏性腐蚀产物并覆盖在试片表面,这层产物的厚度随溶液中因高氯酸含量的不同而变化,在高氯酸含量较低的溶液中产物较薄,在高氯酸含量较高的溶液中产物则较厚.在这一阶段中溶液保持澄清.第二阶段(见图1曲线b段),电压达到最大值后随即开始下降(也有可能存在波动).出现这种情况是由于以下两种原因:(1)覆盖在试片表面的产物在高氯酸根离子的持续作用下已经开始出现缺陷,穿过缺陷处,高氯酸根离子在覆盖物与金属界面处与钛合金继续反应,钛合金继续溶解,这种情况一般发生在高氯酸含量较高的溶液中;(2)在搅拌的作用下表面黏性腐蚀产物脱落,暴露出新鲜表面,高氯酸含量较低的溶液则为这种情况.第三阶段(见图1曲线c 段)表面溶解、腐蚀在稳定地进行,电压平稳,不会产生明显的波动.在高氯酸体积分数分别为5%,10%和5%的溶液中以25A·dm-2的电流密度对三组Ti-10V-2Fe-3Al试片进行抛光.相同的电流密度下,在三种不同浓度的溶液中进行抛光,其电压随时间变化图1　恒电流模式下电化学抛学典型电势-时间曲线Fig.1　Typical poten tial-to-time cu rve of galvanostatic electropol-ishing基本上都符合图1所示的变化趋势.三个抛光过程仅在溶液变化方面表现出不同:对于高氯酸含量较低的溶液,由于产物易脱落,溶液会变得愈加浑浊、不透明;高氯酸含量较高的溶液产物基本上不脱落,或者偶然整体脱落,但不会使溶液变得浑浊.以肉眼观察抛光后的试片表面,可以发现试片表面有细微的差别:在低高氯酸含量的溶液(5%和10%)中抛光的试片表面要比高氯酸含量高的溶液(15%)中抛光的试片表面平整、光滑.显微照片(图2)也证明了这一点.从图2中可以看出,在数百微米的范围内试片表面表现出明显不同的表面形貌,在氯酸含量较高的情况下(图2(c))远比高氯酸含量低的情况(图2(a)、(b))下粗糙.可见,不同的高氯酸含量对抛光过程是有影响的,抛光后的试片表面会产生·69·第1期于　美等:钛合金的环保电化学抛光工艺不同的粗糙度,在较低的高氯酸含量的溶液中抛光会得到相对平整光滑的试片表面.图2　电化学抛光后的钛合金表面光学显微镜片.(a )高氯酸体积分数为5%;(b )高氯酸体积分数为10%;(c )高氯酸体积分数为15%Fig .2　Optical micrographs of the s u rface of electropolished titanium alloy :(a )polished in the solution of 5%perchloric acid ;(b )polished in the solution of 10%perchl oric acid ;(c )polished in the solution of 15%perch l oric acid 以失重法按照下式估计抛光过程中基体厚度和平均抛光速率随时间的变化.图3为抛光过程中的失重-时间曲线.图4为由下式计算出的抛光过程中近似腐蚀速率变化曲线.v =Δht=-Δm ρSt (1)式中,Δh 为抛光过程中试片的厚度变化,Δm 为试片的失重,ρ为钛合金的密度,S 为试片的抛光面积,t 为抛光时间.图3　不同高氯酸含量溶液中的电化学抛光失重-时间曲线Fig .3　Curves of w eight loss to time in the solutions w ith different concentrations of perchl oric acid从图3和图4可以看出,在相同的电流密度下随着抛光溶液中高氯酸含量的增加其腐蚀速率反而减小.这种现象可以作如下的解释:在抛光开始的短暂时间内,溶液中的氧化性物质首先在钛合金的表面与其发生反应生成一层黏性产物[10],溶液中的高氯酸含量不同,其表面生成的氧化物在试片表面覆盖的致密程度、与试片表面的结合力以及氧化物本身的缺陷面密度都不相同.高氯酸含量较高的溶液中初始阶段生成的覆盖物厚度较大,相对致密,缺陷较少,附着力也较大;该层物质的覆盖使得基体与溶液隔离开来,能够与之反应的有效物质浓度减小.因此与低高氯酸含量的溶液相比,高氯酸含量高的溶液中腐蚀速度较小;而且因为离子只有在特定区域(膜中缺陷、小孔)才能穿过覆盖物,基体表面的腐蚀也是不均匀的(粗糙度大,坑状溶解).图2(c )中的小坑就是这种腐蚀方式的结果.图4　不同高氯酸含量的溶液中的电化学抛光平均腐蚀速率曲线Fig .4　Cu rves of average corros ion rate to time in the solutions with different concentrations of perchloric acid从图3的曲线可以看出,在相同电流密度、不同高氯酸含量的溶液中进行抛光,Δm 随时间t 的变化(d Δm /d t )基本上符合线性函数关系,各不同溶液对应的曲线在纵轴上具有基本相同的截距,但是具有不同的变化系数.从这三条曲线具有不同的变化系数也可以推断不同高氯酸含量的溶液中会有不同的腐蚀模式.·70·北　京　科　技　大　学　学　报第31卷2.2　抛光电流密度对基体表面形貌及腐蚀速率的影响因为在高氯酸含量较低的溶液中进行抛光可以获得相对平整光滑的表面,因此固定溶液中高氯酸含量在5%不变,改变电流密度(20,25和30A ·dm -2)对钛合金进行抛光,研究在不同电流密度下的抛光腐蚀行为.从图5中的失重-时间曲线可以看出,抛光时所采用的电流密度越大,其失重速率即腐蚀速率越大.三种电流密度下的失重-时间曲线表现出相同的变化趋势,由式(1)计算出的抛光过程近似平均腐蚀速率(图6)也表现出大致相同的变化趋势,且三种电流密度对应的曲线近似平行.从图6中可以看出,在相同浓度、不同电流密度下,抛光时间大于6min 时,Δm 随时间t 的变化(d Δm /d t )也基本符合线性函数关系,而且具有几乎相同的变化系数,只是在纵轴上的截距不同,即在同一种溶液中尽管抛光过程中所采用的电流密度不同其腐蚀模式是相同的.结合不同高氯酸含量的溶液中的腐蚀模式即可得经验公式:Δm =a ·t +b (2)其中,a 与溶液中高氯酸含量具有一定的对应关系,b 与电流密度具有一定的对应关系.图5　不同电流密度下电化学抛光的失重-时间曲线Fig .5　Curves of w eight los s to time at different current densities图6　不同电流密度下电化学抛光的平均腐蚀速率曲线Fig .6　Curves of average corros ion rate to time at different cureent densities图7为在同一浓度溶液中分别以三组不同电流密度、不同抛光时间抛光的试样的光学显微镜照片.从图中可以看出:在抛光的初始阶段,较大的电流密度(30A ·dm -2)(如图7(c )所示)获得的抛光表面相对平整,但是随着抛光时间的延长(如图7(c ,f ,i )所示)试样表面平整程度变化不大;而低电流密度(20A ·dm -2)下虽然抛光初始阶段表面相对起伏较大(如图7(a )所示),但是随着抛光时间的延长(如图7(a ,d ,g )所示)试样表面越来越平整光滑.图8为不同电流密度、相同抛光时间的试样表面的原子显微照片.从三者的对比可以看出,在三种抛光电流密度中低电流密度(20A ·dm -2)下抛光的试样表面相对更加平整.2.3　抛光时间对基体表面形貌及抛光速率的影响从图7中的照片对比可以看出,随着时间的延长,试片的表面变得越来越光亮平坦,所以时间的延长有助于抛光.但是不能无限制延长抛光时间,因为抛光时间过长会使试样失重率过大,同时也增加渗氢的可能性.从图5和图6中的曲线变化趋势可以发现:(1)随着高氯酸含量的增大腐蚀速率(质量损失)减小;(2)随着抛光时间的延长平均腐蚀速率减小.很明显,提高高氯酸的含量,会使在基体表面生成的产物(覆盖物)的致密性提高,从而阻挡了反应离子(高氯酸根离子)向基体的穿透,造成基体-覆盖物界面处高氯酸根浓度的降低,进而降低其腐蚀速率.另一方面,随着抛光的进行和高氯酸根离子的消耗,金属基体-溶液界面处金属离子浓度升高,形成“盐膜”阻碍溶解的金属离子向液本体中扩散,且溶液本体中高氯酸根离子的浓度必然降低.这两个因素也导致腐蚀速率随时间降低.2.4　试片表面活性的验证抛光后的钛合金试片表面是否具有均匀一致的反应活性,要靠试片表面能否在后续的阳极氧化步骤中得到均匀一致的氧化膜来判断,因此本实验采用直接在抛光后的试片上进行阳极氧化的方式验证试片表面是否具有适于阳极氧化的反应活性.试片在脉冲电源恒电流模式下,以本实验室自行开发的阳极氧化配方进行氧化,得到的氧化膜的表面形貌和断面显微照片如图9所示.从形貌图中可以看出,钛合金表面的阳极氧化膜是一种沉积膜,存在着一些微米级的不规则小孔.从断面图中可以看出,在抛光后的钛合金表面的生长的阳极氧化膜(箭头所指部位)厚度比一般阳极氧化膜要厚,在20μm 左右,且厚度均匀.从氧化膜的厚度和均匀性来看,以·71·第1期于　美等:钛合金的环保电化学抛光工艺图7　不同电流密度下抛光不同时间的钛合金表面的光学显微镜照片.(a )20A ·dm -2,2min ;(b )25A ·dm -2,2min ;(c )30A ·dm -2,2min ;(d )20A ·dm -2,4min ;(e )25A ·dm -2,4min ;(f )30A ·dm -2,4min ;(g )20A ·dm-2,6min ;(h )25A ·dm -2,6min ;(i )30A ·dm -2,6minFig .7　Optical micrographs of the electropol is hed titanium alloy surface at different current densities for different polishing periods of time :(a )20A ·dm -2,2min ;(b )25A ·dm -2,2min ;(c )30A ·dm -2,2min ;(d )20A ·dm -2,4min ;(e )25A ·dm -2,4min ;(f )30A ·dm -2,4min ;(g )20A ·dm -2,6min ;(h )25A ·dm -2,6min ;(i )30A ·dm -2,6min图8　高氯酸体积分数为5%的溶液中、不同电流密度下抛光6min 后的钛合金表面的原子显微照片.(a )20A ·dm -2;(b )25A ·dm -2;(c )30A ·dm -2Fig .8　AFM micrographs of the titanium alloy surface after 6min electropolishing in the solution with 5%perchloric acid :(a )20A ·dm -2;(b )25A ·dm -2;(c )30A ·dm -2此种电解溶液抛光后的钛合金表面具有适于阳极氧化的反应活性.3　结论(1)由无水乙醇、乳酸、高氯酸和高氯酸盐组成的溶液可以对钛合金进行较好的抛光,而且抛光后的表面具有适于阳极氧化膜生长的化学活性.(2)在不同高氯酸含量、不同电流密度下对钛合金进行抛光,其失重与抛光时间具有近似线性函数关系.·72·北　京　科　技　大　学　学　报第31卷图9　阳极氧化后得到的氧化膜形貌(a)和截面厚度(b)显微照片Fig.9　M icrographs of the morphology(a)and cross section(b)of the anodic film depos ited on the electropolished titanium alloy surface (3)在三种不同高氯酸含量的溶液中对钛合金进行抛光,高氯酸含量(5%)较低的情况下可以获得相对平整光滑清洁的表面.(4)在相同高氯酸含量(5%)的溶液中对钛合金进行抛光,较低的电流密度(20A·dm-2)可以获得微观上更加平整的表面.参　考　文　献[1]　Zhang L 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雁儿飞教学反思一、背景介绍雁儿飞教学是一种以激发学生学习兴趣和培养创造力为目标的教学方法。

该教学方法以学生为中心，注重培养学生的自主学习能力和批判性思维能力，通过提供多样化的学习任务和活动来促进学生的全面发展。

本文将对雁儿飞教学进行反思，探讨其优点和不足之处，并提出改进意见。

二、优点分析1. 激发学生学习兴趣：雁儿飞教学通过创设情境、引发问题等方式，激发学生的学习兴趣，使他们更加主动地参与到学习过程中。

2. 培养创造力：该教学方法注重培养学生的创造力，鼓励学生独立思考和解决问题的能力，培养学生的创新意识和创新能力。

3. 强调学生自主学习：雁儿飞教学倡导学生自主学习，通过提供多样化的学习任务和活动，激发学生的主动性和积极性，培养他们的自主学习能力。

4. 促进合作学习：该教学方法注重学生之间的合作与交流，通过小组合作、讨论等方式，培养学生的团队合作精神和沟通能力。

三、不足之处1. 任务设计不够清晰：在实施雁儿飞教学过程中，有时任务的设计不够明确，学生容易产生困惑，影响学习效果。

2. 学生自主学习能力不足：由于学生在传统教学模式下习惯了被动接受知识，对于自主学习的要求可能会超出他们的能力范围，需要适当的引导和培养。

3. 学生合作学习能力有待提高：雁儿飞教学强调学生之间的合作学习，但有时学生在合作过程中缺乏有效的沟通和协作能力，影响了合作学习的效果。

四、改进建议1. 清晰明确任务目标：在设计任务时，要确保任务目标明确，让学生清楚知道自己需要达到什么样的学习成果，避免产生困惑。

2. 适度引导学生：考虑到学生自主学习能力的不足，教师可以适度引导学生，提供一些学习策略和方法，帮助学生更好地进行自主学习。

3. 培养学生合作学习技能：在雁儿飞教学中，可以加强学生的合作学习技能培养，例如组织学生进行小组讨论、角色扮演等活动，促进学生之间的互动和合作。

4. 提供及时反馈：在学生完成任务后，及时给予他们反馈，指导他们发现自己的不足之处，从而促进他们的学习和成长。