第六章 纳米材料检测及表征技术

5．纳米材料表面与界面分析
5.1 纳米材料表面与界面分析方法
分析对象： • 纳米薄膜材料 • 特别是固体材料 （元素化学态分析、元素三维分布分析以 及微区分析）
• 常用分析方法： X射线光电子能谱（XPS） 俄歇电子能谱（AES） 静态二次离子质谱（SIMS） 离子散射谱（ISS）
５０％ ４０％ ８％
纳米材料有以下性质。 4.1.1. 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意
波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性
的边界条件将被破坏，声、光、力、电、热、磁、内压、化学活性等与普通 粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应(也称体积效应)。 4.1.2. 表面与界面效应 纳米粒子由于尺寸小、表面积大、表面能高、位 于表面的原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，很不稳定，遇到其它 原子时很快结合，这种活性就是表面效应。 4.1.3. 量子尺寸效应 当微晶尺寸与德布罗意波长相当时，粒子中的电子
1.2.2.电镜观察粒度分析
• 最常用的方法，不仅可以进行纳米颗粒大 小的分析，也可以对颗粒大小的分布进行 分析，还可以得到颗粒形貌的数据。 • 扫描电镜 和 透射电镜 • 主要原理：通过溶液分散制样的方式把纳 米材料样品分散在样品台上，然后通过电 镜放大观察和照相。通过计算机图像分析 程序就可以把颗粒大小、颗粒大小的分布 以及形状数据统计出来。
1. X射线衍射(powder x-ray diffraction，XRD)
• x射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段。 可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相。此外， 依据XRD衍射图．利用scherrer 公式，用衍射峰的半 高宽和位置(2θ)可以计算纳米粒子的粒径。几乎 所 有纳米材料的表征郁少不了x射线衍射方法。改进的x 射线 Fourier解析法分析XRD单峰，都得到较准确的晶 粒尺寸。中山大学 物理系的古堂生等提出了测量纳米 晶粒尺寸分布的新方法。 XRD还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构， 根据粉末 衍射图可确定品胞中的原子位置、晶胞参数 以及晶胞中的原子数。高 分辨X射线粉末衍射用于晶 体结构的研究，可得到比XRD更可靠 的结构信息，以 及获取有关单品胞内相关物质的元素织成比、尺寸、 离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与 信息.
3. 扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）
4. 热分析
5. 扫描探针显微技术（scanning probe microscopy, SPM）
5.1 扫描隧道电子显微镜 STM
5.2 原子力显微镜 AFM
1986年，原子力显微镜AFM的出现弥补 了STM只能直接观察到导体和半导体的不 足，可以以极高分辨率研究绝缘体表面。其 横向分辨率可达2nm，纵向分辨率为1nm。 这样的横向、纵向分辨中都超过了普通扫描 电锐的分辨率．而且AFM对工作环境和样 品制备的要求比电镜要求少得多。
3.3 电子能谱分析
• X射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析方法 • 原理： 基于材料表面被激发出来的电子所具有的
特征能量分布（能谱）而对材料表面元素进行分
析的方法。
• 区别：两者的主要区别是所采用的激光源不同，X
射线光电子能谱用X射线作为激发源，而俄歇电子
能谱则采用电子束作为激发源。
获得信息：
• X射线光电子能谱法（XPS）能够提供样品 表面的元素含量与形态，其信息深度约为 3-5nm。 • 俄歇电子能谱是利用电子枪所发射的电子 束逐出的俄歇电子对材料表面进行分析的 方法，而且是一种灵敏度很高的分析方法， 其信息深度为1.0--3.0nm，绝对灵敏度可达 到10-3个单原子层，是一种很有用的分析方 法。
3.2 X射线荧光光谱分析方法（XБайду номын сангаасS）
• 原理： X射线荧光的能量或波长是特征性的， 与元素有一一对应关系。 • 用途：定性和半定量
• 表面分析方法： X射线光电子能谱（XPS）分析方法 俄歇电子能谱（AES）分析方法 电子衍射分析方法 二次离子质谱（SIMS）分析方法等 • 获得信息： 纳米材料表面化学成分、分布状态与价态、 表面与界面的吸附与扩散反应的状况等进 行测定
表面元素的半定量分析： 表面元素的化学价态分析
5.3
俄歇电子能谱分析
• 优点：在靠近表面0.5-2 nm范围内化学分 析的灵敏度高;数据分析速度快;俄歇电子能 谱可以分析除氢氦以外的所有元素 • 用途：表面元素定性、半定量分析、元素深 度分布分析和微区分析
总结：纳米材料的表征方法
常规的测试手段： 透射电镜(TEM) 、X-射线 衍射(XRD) 、能谱( EDS) 、X射线光电子谱(XPS) 、 X 射线吸收精细结构(XAFS) 、振动磁强计(VSM) 、 穆斯堡尔谱(Mossbauer) 、示差扫描量热(DSC) 等。 对粒径小于10nm 的纳米粒子,须采用更有效 的测试手段,如高分辨电镜(HREM) 、拉曼谱 (RAMAN) 、核磁共振(NMR) 、紫外光电子谱 (UPS) 、扩展X 射线吸收精细结构( EXAFS) 、扫 描隧道显微镜(STM) 等。
• 分辨率 ：6nm左右，场发射扫描电镜0.5nm • 制样 ：溶液分散 或 干粉制样 • 样品要求： 有一定的导电性能 对于非导电性样品：表面蒸镀导电层如表面 镀金，蒸碳等。 一般在10 nm以下的样品不能蒸金，因为颗粒 大小在8 nm左右，会产生干扰，应采取蒸碳 方式。 • 扫描范围 ： 扫描电镜：1 nm到毫米量级 透射电镜： 1—300 nm之间
1. 纳米材料的粒度分析
⑤颗粒尺寸的定义
对球形颗粒来说颗粒尺寸(粒径)即指其直径。
规则球形颗粒用球的直径或投影圆的直径表示。形状不规则 或不对称的颗粒用长、宽、高的某种平均值来表示，称为几何 粒径。由于几何粒径计算繁锁，可以通过测量其比表面积、光 波衍射等性质来测定的等效直径称为等当直径(当量直径) 。 比表面粒径--利用吸附法、透过法和润湿热法测定粉末的比 表面积,再换算成具有相同比表面积的均匀球形颗粒的直径。 纳米颗粒的粒径测量方法很多。下面介绍几种常用的方法。
1.2.1 显微镜法
• 光学显微镜 • 0.8-150μm
• 电子显微镜 • 小于0.8μm ，1nm-5μm范围内的颗粒
• 图像分析技术因其测量的随机性、统计性 和直观性被公认为是测量结果与实际粒度 分布吻合最好的测试技术。
• 优点：直接观察颗粒形状，可以直接观察 颗粒是否团聚。
• 缺点：取样代表性差，实验重复性差，测 量速度慢。
• 微区成分分析方法：
透射电子显微镜和扫描电子显微镜 与能谱相结合
4. 纳米材料的结构分析
4.1. 纳米材料的结构特征
纳米结构晶体或三维纳米结构(如等轴微晶);
二维纳来米结构(如纳米薄膜);
一维纳米结构(如纳米管); 零维原子簇或簇组装(如粒径不大于2nm的纳米粒子)
纳米材料包括晶体、膺晶体、无定形金属、陶瓷和化合物等
项目
测试方法 成分分析（平均成分、表面 化学分析、光谱分析、EDS 及微区成分） 粒度及粒度分布 XRD、TEM、BET、激光衍射
形貌观察 TEM、SEM、HREM 结构分析（内部结构、表面 XRD、TEM、HREM、XPS、 及微区结构） EDS、UPS、NMR、STM、 EXAFS、Raman 相变及热物性 磁性与磁结构 Mossbauer、DSC、XRD VSM、NMR、Mossbauer
2. 透射电子显微镜 （Transmission electron microscory, TEM）
透射电子显微镜的分辨率大约为o.1nm 左右，可用于研究纳米材料的结晶情况， 观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和 评估纳米粒子的粒径。许多有关纳米材料 的研究，都采用TEM作为表征手段之一。 用TEM可以得到原子级的形貌图像。
• 扫描隧道显微镜(STM)
• 原子力显微镜(AFM)
3. 成分分析
3.1 成分分析方法与范围
类型（对象）: 微量样品分析和痕量成分分析
取样量
待测成分的含量
（分析目的）： 体相元素成分分析 表面成分分析 微区成分分析等方法
• 体相元素组成分析方法：
原子吸收、原子发射、ICP质谱（破坏性） X射线荧光与衍射分析方法 （非破坏性）
第六章 纳米材料的表征与检测技术
• 成分分析
• 形貌分析
• 粒度分析
• 结构分析 • 表面界面分析
1. 纳米材料的粒度分析
1.1 粒度分析的概念
①晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。
②一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。
③团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用而形成的更 大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬 团聚体和软团聚体两种，团聚体的形成过程使体系能量下降。 ④二次颗粒；是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工 艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颖粒。 纳米微粒一般指一次颗粒。它的结构可以为晶态、非晶态和准晶 态。可以是单相、多相或多晶结构。
超高真空系统 原因： • XPS和AES都是表面分析技术，如果分析室的真空度 很差，在很短时间内清洁表面可能被真空中的残气 体所覆盖； • 没有超高真空条件不可能获得真实的表面成分信息。
• 5. 2 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)的分析方法
• 用途：
表面元素定性分析：
运动在三个方向上均受到限制，电子的连续能带被分裂至接近分子轨道能级
，纳米粒子的声、光、电、磁、热以及超导电性与宏观特性有很大的不同， 称为量子尺寸效应。 4.1.4. 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力 ，后来人们发现一些宏观量，如磁化强度、量子干涉器件中的磁通量也具有 隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。纳米粒子具有与微观粒子相似的能够 贯穿势垒的隧道效应，该效应也被称为宏观量子隧道效应。