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大气辐射复习思考题（王普才）1.大气辐射的基本定律有哪些？Planck定律、Stefan-Boltzmann定律、Kirchhoff定律、Wien位移定律。
2.辐射理论和电磁场理论有什么联系？辐射能量是以电磁波的形式在空间中进行传输的，因此电磁场理论是辐射理论的基石(Maxwell方程组)，对于UV到MW波段的电磁波，在波长较短的范围内辐射理论更广泛使用(Planck定律)而在长波长范围内电磁场理论更加广泛使用(Maxwell方程组)，这是因为在短波长范围内，所关心的更多的是其诸如发射率、辐射出射度等辐射特性，而在长波长范围更多地是研究其诸如偏振等电磁特性。
这是由于电磁波的波粒二象性所决定的。
但总而言之，辐射理论是由电磁场理论得出的，各种辐射特性和理论的物理本质要归结于电磁场与电磁波的各种理论之中。
3.列举测量辐射强度（辐亮度）和辐射通量密度（辐照度）的仪器。
辐亮度：太阳光度计，如AERONET联网的标准CE318或手持式CE312辐照度：总辐射表4.米（Mie）散射有什么特点？分子散射有什么特点？Mie散射发生的条件是波长与粒子尺寸相当时发生的散射，散射强度与波长的平方成反比，且前向散射强度大于后向散射。
在地球大气中，太阳光发生Mie散射的粒子主要是气溶胶。
Rayleigh散射（分子散射）发生的条件是波长远大于粒子尺寸，散射强度与波长的四次方成反比，前向散射与后向散射强度相当。
在地球大气中，太阳光发生Rayleigh散射的粒子主要是气体分子。
5.分子能级包含哪些能级？各有什么特点？根据分子内部原子核或核外电子运动的方式不同可以分为：转动能级、振动能级和电子能级，分别对应发生能级跃迁时转动能、振动能和电子能（一般能级跃迁时不涉及平动能变化）。
转动能级变化所对应吸收或发射的光谱波段位于微波或远红外波段；振动能级则位于中红外波段（很少独立产生，常伴随转动跃迁）；能量最大的电子能级位于可见光和紫外波段。
专题02 有机物分子结构的确定1．化学分析的手段通常有定性分析、定量分析、仪器分析等，现代化学中仪器分析是研究物质结构的基本方法和实验手段。
下列仪器分析手段的运用科学可行的是（）A．光谱分析：利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素B．质谱分析：利用质荷比来测定分子立体结构C．红外光谱分析：利用分子吸收与化学键振动频率相同的红外线来测定晶体晶型D．X-衍射图谱分析：利用X-射线透过物质时记录的分立斑点或谱线来测定分子结构【答案】A【解析】A. 光谱分析：利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，选项A正确；B. 质谱分析：利用质荷比来测定有机物相对分子质量，选项B错误；C. 红外光谱分析：利用有机化合物分子中不同基团的特征吸收频率不同来初步判断有机化合物中具有哪些基团，选项C错误；D. X-衍射图谱分析：利用X-射线透过物质时记录的分立斑点或谱线来测定晶体结构，选项D错误。
答案选A。
2．某化学研究小组在实验室采取以下步骤研究乙醇的结构，其中不正确的是A．利用沸点不同蒸馏提纯该有机物B．利用燃烧法确定该有机物的实验式为C2H6OC．利用红外光谱图确定该有机物的相对分子质量为46D．利用核磁共振氢谱确定该有机物分子中含3种不同环境的氢原子【答案】C【详解】A．乙醇是常见的有机溶剂，乙醇能以任意比例和水互溶，故常利用沸点不同蒸馏提纯该有机物，A正确；B．利用燃烧法确定烃、烃的含氧衍生物的实验式，故利用燃烧法可确定该有机物的实验式为C2H6O，B正确；C．利用红外光谱图确定该有机物的化学键和官能团，能用质谱法确定相对分子质量为46，C不正确；D．氢核磁共振可用于测定有机物中氢的化学环境，故利用核磁共振氢谱确定该有机物分子中含3种不同环境的氢原子，D正确；答案选C。
3．1H核磁共振谱是指有机物分子中的氢原子核所处的化学环境(即其附近的基团)不同，表现出的核磁性就不同，代表核磁性特征的峰在核磁共振图中坐标的位置(化学位移，符号为δ)也就不同。
第九章分子光谱和分子结构前面我们从原子光谱、原子磁性了解了原子的结构，但在生产实践和生活中接触的物体极少是孤立的原子，往往是由原子结合而成的分子或分子集团，它是物质结构的一个重要层次．本章将简要介绍分子光谱和分子结构．§9.1 分子光谱和分子能级一、分子与化学键分子由原子组成，原子通过它们间的相互作用而结合在一起．而分子中相邻原子间存在的各种不同形式的相互作用称为化学键．化学键的力是电性质的，它只与原子的外层电子有关，与原子的内层电子关系较少．这是因为各元素的物理、化学性质的周期性由最外层电子的运动决定；而且较重元素的标识X射线不因该元素所在化合物而不同．内层电子在分子中和孤立原子中几乎一样，但价电子则大不相同．原子价电子间不同的结合会形成不同的化学键，常见的二类化学键是离子键和共价键，一般还有金属键和Van der Waals键． 1.离子键当电离能很小的金属原子(如碱金属和碱土金属原子价电子易脱落)和电子亲合能很大的非金属原子(如卤族原子和氧族非金属原子容易吸往电子)非常接近时，前者失去价电子而成为正离子，后者获得前者失去的电子而成为负离子，正负离子由于Coulomb力相互吸引结合成分子；但当二离子由于运动惯性而过分接近时，它们的外层电子相互排斥的力变得显著，表现为离子间的互斥力．当引力和斥力相等时，就形成稳定的分子．这种化学键称为离子键．如NaCl分子是由Na+离子与Cl-离子组成的离子键分子．Na是碱金属元素，具有较小的电离能5.14eV，电离过程为Na + 5.14eV →Na+ + e-Cl是卤族元素，Cl原子最外层在3p上有5个电子，再得到一个就构成稳定的闭合壳层，所以吸收一个电子形成Cl -离子是放能过程，这个能量称为亲合能，Cl-的亲合能为3.72eV ，此过程为Cl + e - →Cl - + 3.72eV上述两过程共增能5.14eV －3.72eV ＝1.42eV ．虽然Na 、Cl 原子形成Na +、Cl -离子后能量增加了，但当它们相互接近时，由于正负离子的电荷将引起Coulomb 吸引位能，因此Na +、Cl -离子体系能量有可能小于Na 、Cl 原子体系的能量．ٛ 图9-1中的两条曲线分别表示离子和原子体系的位能变化．选Na 原子和Cl 原子相距无穷远时的位能为零点能，横坐标表示两离子或原子间距离，可以看到当距离小于某一数值后，离子间的位能将小于原子间的位能．ٛNa +、Cl -离子体系的位能曲线有一极小值，这是由于距离小到一定值后，两带正电原子核的Coulomb 斥力位能迅速增加，距离越小，此能量越大．位能曲线最低点对应的距离以r 0表示，称平衡距离．如NaCl 分子的r 0=2.51Å，其位能为-3.58eV ．作用力方向总是指向位能减小的方向．当r ＞r 0时，位能曲线斜率为正，作用力使离子间距离减小，为吸引力；当r ＜r 0时，位能曲线斜率为负，作用力使距离增加，为斥力；当r = r 0时，位能曲线斜率为零，作用力亦为零，所以Na+、Cl-离子有可能在r 0附近振动，形成稳定的NaCl 分子．图9-1 NaCl分子的位能曲线2.共价键许多由两个相同原子组成的双原子分子和绝大多数有机化合物的分子不是由离子组成的，它们的化学键不再是离子键．它们有一对或多对电子为两个原子共有，内层电子仍然属于原来的原子．这类分子称为共价键分子或称原子键，同极键分子．如两个氢原子靠近时，每个氢原子中电子的状态都将重新分布，使系统处于能量最低的状态，这时两个电子起着连结两个原子的作用，为两个核所共有．从量子力学分析而知这一对组成共价键的电子自旋必是反平行的．一般地说，原子外层电子中，有未组成自旋相反的电子对的电子，就有可能与其它原子中未组成电子对的电子结合成共价键．如氢原子只有一个外层电子，显然在原子中不可能与其它电子组成自旋相反的电子对，这个电子就有可能与另一氢原子中同样的电子结合成共价键．锂原子有3个电子，而2s 态的外层电子未能与其它电子组成自旋相反的电子对，因此能与另一锂原子中的2s 电子组成共价单键，成为锂的双原子分子．如果两个原子各有两个或三个未成对的电子，则俩俩配对可构成共价双键或三键．共价键构成的分子可分为两类．第一类是无极分子，它由同类原子构成．如H 2、O 2等，分子内键电子分布对称，正负电荷“重心”重合，因而分子不具有电偶极矩．另一类是有极分子，由不同类原子组成．如HCl ，两种原子对电子的亲合力不同，分子内键电子的分布不对称，正负电荷“重心”不重合，分子具有电偶极矩． 图9-2 分子带光谱二、分子光谱原子光谱的特征是线状光谱，一个线系中各谱线间隔都较大，只在接近线系极限处越来越密，该处强度也较弱；若原子外层电子数目较少，谱线系也为数不多．分子光谱的一般分布如图9-2所示．许多谱线形成一段一段的密集区域成为连续带状，称为光谱带．所以分子光谱的特征是带光谱．它的波长分布范围很广，可出现在远红外区(波长是cm 或mm 数量级)、近红外区(波长是μm 数量级)、可见区和紫外区(波长约在10-1μm 数量级)．分子光谱一般具有如下规律：(1)由光谱线组成光谱带；(2)几个光谱带组成一个光谱带组；(3)几个光谱带组组成分子光谱．ٛ三、分子能级据实验观察，分子光谱是由远红外光谱、近红外光谱、可见光和紫外光谱交织在一起的光谱．而远红外光谱是由于分子转动能级的变化引起的；近红外光谱是分子既有振动能级又有转动能级改变时产生的；而可见光和紫外光谱是分子既有电子能级又有振动和转动能级变化时产生的．所以分子内部既有分子转动，又有分子的振动，还有分子中电子的运动．ٛ1.分子的转动和转动能级即将分子看作一个整体绕某轴而转动．对于双原子分子，其转动轴通过分子的质心并垂直于分子轴(原子核间的联线)．转动能量是量子化的，因而形成转动能级．转动能级的间隔约10-4～10-2eV．ٛ2.分子的振动和振动能级即组成分子的各原子在其平衡位置附近所做的微小振动．如双原子分子沿着轴线振动．与振动相联系的能量称为分子的振动能．振动能量也是量子化的，因而形成振动能级．振动能级间隔约10-1eV．3.分子中的电子运动和电子能级ٛ分子中外层电子的运动形成一些定态，电子在定态间跃迁运动．这些定态各具有一定能量，也就形成了电子的能级．当分子的电子能级间产生跃迁就产生光谱．电子能级间隔约为eV量级．ٛ若用E转、E振、E电分别代表上述三种运动状态的能量，分子能量可表示为E = E转 + E振 + E电(9-1)这三种能量的变化满足Δ>Δ>ΔE E E(9-2)振电转这样，在电子能级之上可以有较小间隔的振动能级；在振动能级之上又可以有更小间隔的转动能级．这些关系如图9-3所示，图中表示了振动能级和转动能级的特点，一组振动能级的间隔随能级的上升而减小；一组转动能级的间隔随着能级的上升而增加．由于分子能级的复杂结构，从而使分子光谱比原子光谱更复杂．图9-3 双原子分子能级示意图§9.2 分子的转动能级和转动光谱在辐射过程中，分子的电子状态和振动状态都没有改变，则辐射仅由分子的转动状态的改变而引起．由于△E 转ٛ最小，相应光子的能量很小，所产生的光谱一般在远红外区域．一、分子的转动能级假设分子是刚性分子．由于刚性分子不改变原子核间相对距离，所以它的转动是一个纯粹的转动，此简化模型忽略了振动对转动的影响．对双原子分子，其转动轴是通过质心而垂直于联接二原子核的直线的．分子的转动惯量ٛ (9-3) 2r I μ=其中1212m m m m μ=+是折合质量，r 是两原子核间的距离，如图9-4所示．对刚性分子r 是常数．若分子的转动角动量为P J ．据经典力学，分子的转动动能IP I E J J 22122==ω (9-4) 其中P J ＝I ω，因为转动是自由的，所以势能为零，而体系总能量就等于转动动能．分子是微观粒子，它的角动量是量子化的，即=)1(+=J J P J ⋅⋅⋅=，，，，3210J (9-5)图9-4 刚性双原子分子的转动 J 称为转动量子数．代入(9-4) 式可得转动能级)1(22+=J J I E J = (9-6)由此所得能级图如图9-5所示．相邻二转动能级的间距ٛ)1(21+=−=Δ+J J IE E E J J J = (9-7)图9-5 双原子分子转动能级 可见转动能级的分布不是等间距的，J 越大，间隔也越大．ٛٛ二、分子的转动光谱实验和理论都证明转动能级间的跃迁须服从电偶极跃迁选择定则ٛ 1±=ΔJ (9-8)ΔJ ＝＋1相当于吸收过程，ΔJ ＝-1相当于发射过程．当从能级J ＋1跃迁到能级J 的辐射频率12(1)2(14J J J J E E E h v J h h Iπ+)B J Δ−===+=+ (9-9)其中I hB 28π=称为转动常数.以波数表示2(1)Jv B J =+ B (9-10) 相邻二谱线间的波数差。
