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源-于-网-络-收-集 X射线光电子能谱的原理及应用（XPS）
（一）X光电子能谱分析的基本原理
X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
式(103)又可表示为： hn=Ek+Eb+Φ （10.4）Eb= hn- Ek-Φ （10.5）
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
（二）电子能谱法的特点
( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
【干货】玩转XPS丨案例解析X射线光电子能谱（XPS）八大应用！ 表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术。 X射线光电子能谱简单介绍 XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
X射线激发光电子的原理
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作
被授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895
年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是
一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内
层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能
谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。 XPS谱图分析中原子能级表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2
（1）第一个数字3代表主量子数(n)；
（2）小写字母代表角量子数 ;
（3）右下角的分数代表内量子数j
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
注意：在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的
电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS
谱图中只有一个峰。 XPS谱图的表示 横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。
一、X光电子能谱分析的基本原理
X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示：
hn=Ek+Eb+Er （1）
其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：
hn=Ek+Eb+Φ （2） Eb=hn-Ek-Φ （3）
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
二、电子能谱法的特点
(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
(3)是一种无损分析。
(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。
X射线光电子能谱（XPS）
X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ）。与紫外光源相比，X射线的线宽在 以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。此外， 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 和 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此 是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
7.3.1 谱图特征
图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的 图谱。其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。从图我们可得到如下信息：
1．图中除了 和 谱线外， 和 两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。谱图的横坐标是轨道电子结合能。由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以 主要研究原子的内层电子结合能。由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。
2．从图7.3.1（b）可见，在 和 谱线高结合能一侧都有一个肩峰。如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的 和 轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于 中铝的 和 轨道电子。这是由于纯铝和 中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。研究表明，大多数非金属原子的化学状态和金属的氧化状态在很多情况下是可以区分的，这样，我们就可根据内壳层电子结合能位移大小判断有关元素的化学状态。
