金刚烷甲酸稀土NdⅢ+LaⅢ配合物LnL3HLH2O2·2EtOH·2H2O的合成和晶体结构

第41卷第1期Vol.41㊀No.1重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqing Technol &Business Univ(Nat Sci Ed)2024年2月Feb.2024稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展龚旭栋,王玮璐,吴㊀云,张贤明重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067摘㊀要:目的挥发性有机物(VOCs )对人体健康和生态环境都有不良影响,已引发研究者的广泛关注㊂催化燃烧是处理VOCs 的有效技术之一,具有去除效率高㊁无二次污染等优势㊂稀土元素Ce ㊁La 及其氧化物因特殊的理化性质常作为催化助剂或载体,在催化燃烧中起着重要作用㊂因此针对稀土催化剂(主要为Ce ㊁La ),综述了其在丙烷催化燃烧中的应用及相应的催化反应机制以及未来的发展方向㊂方法通过对Ce 基和La 基催化剂在丙烷催化燃烧中的研究和应用进行综述,分析了稀土催化剂的反应机理及发展方向㊂结果首先,Ce ㊁La 及其氧化物可调节催化剂的整体结构㊁形貌和比表面积等物理性质;同时,上述物质也可与催化剂内的其他金属相互作用,从而有效调控材料中的氧空位密度,最终增强对丙烷催化燃烧的反应活性㊂其次,CeO 2作为载体能与活性金属产生有赖于CeO 2形貌和晶面的金属-CeO 2相互作用,这会对催化剂的结构和性能产生极大影响㊂此外,也讨论了通过优化合成方法和表面改性所获得的La 系钙钛矿催化剂在丙烷催化燃烧中的应用研究㊂结论目前,稀土基催化剂的催化作用机制探索尚处于初级阶段,应对其进行更深入系统的研究,以早日实现其工业化应用㊂关键词:多相催化;催化燃烧;丙烷;稀土元素中图分类号:X511,X -1㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2024.0001.002㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-03-05㊀修回日期:2022-05-18㊀文章编号:1672-058X(2024)01-0012-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(51678095);重庆市科委面上项目(CSTC2021JCYJ -MSXMX0628).作者简介:龚旭栋(1997 ),女,重庆市人,硕士研究生,从事环境热催化研究㊂通讯作者:王玮璐(1989 ),女,河南新乡人,助理研究员,博士,从事多相催化研究.Email:weiluwang@.引用格式:龚旭栋,王玮璐,吴云,等.稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2024,41(1):12 20.GONG Xudong WANG Weilu WU Yun et al.Advances in rare earth element-based catalysts Ce La for propane catalyticcombustion J .Journal of Chongqing Technology and Business University Natural Science Edition 2024 41 1 12 20.Advances in Rare Earth Element-based Catalysts Ce La for Propane Catalytic Combustion GONG Xudong WANG Weilu WU Yun ZHANG XianmingEngineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment Ministry of Education Chongqing Technology and Business University Chongqing 400067 ChinaAbstract Objective Volatile organic compounds VOCs have adverse effects on both human health and the ecological environment thus attracting widespread attention from researchers.Catalytic combustion is one of the effective technologies for treating VOCs with the advantages of high removal efficiency and no secondary pollution.Rare earth elements such as Ce and La and their oxides often play an important role in catalytic combustion due to their special physicochemical properties as catalytic additives or carriers.Therefore for rare earth catalysts mainly Ce and La their applications in the propane catalytic combustion and the corresponding catalytic reaction mechanisms as well as future development directions were reviewed.Methods Through a review of the research and applications of Ce-based and La-based catalysts in the propane catalytic combustion the reaction mechanisms and development directions of rare earth catalysts were analyzed.Results Firstly Ce La and their oxides modulated the physical properties of the catalyst such as the overall structure morphology and specific surface area.Meanwhile these substances also interacted with other metals within the catalyst to effectively modulate the oxygen vacancy density in the material ultimately enhancing the reactivity for the propane catalytic combustion.Secondly when CeO 2acted as a carrier it was capable of producing metal-第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展CeO2interactions with the active metal dependent on the CeO2morphology and crystallographic surface which can have a great impact on the structure and performance of the catalyst.Studies on the application of La-based chalcogenide catalysts obtained by optimizing synthesis methods and surface modification in the propane catalytic combustion were also discussed. Conclusion At present the exploration of the catalytic mechanism of rare earth-based catalysts is still in its initial stage and in-depth and systematic research should be conducted to realize its industrial application as early as possible. Keywords heterogeneous catalysis catalytic combustion propane rare-earth elements1㊀引㊀言挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引发光化学烟雾及雾霾等大气环境问题的主要前体物,对人体具有极强的致癌和致畸性,是大气治理的重点研究对象[1-4]㊂其中,丙烷因结构稳定而难以被去除,常作为VOCs中烷烃组分的代表而被研究[5-6]㊂目前,催化燃烧是较常用的处理技术,与传统的物理吸附和热焚烧技术相比具有能耗低㊁去除效率高以及无二次污染等优势[7-9]㊂在该途径中,催化剂的性能决定丙烷的去除效率和技术能耗[10],因此这也成为研究者所关注的重点㊂当前用于催化燃烧的催化剂主要为贵金属基和非贵金属基两大类㊂其中,贵金属基催化剂(Pt㊁Pd㊁Rh)虽在低温下(T100<300ħ)对丙烷的去除效果良好,但高额的成本及易中毒失活也极大限制了其工业化进程[11-13];非贵金属基催化剂,如Co㊁Mn等元素虽能在丙烷的催化燃烧中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100>300ħ)却远低于贵金属类材料[14-15]㊂因此,定向设计及构筑对丙烷去除率高㊁抗毒性强且绿色经济的新型催化剂将成为该领域研究工作的核心㊂众所周知,我国稀土资源丰富,年产量占世界的95%以上[16],被广泛应用于发光㊁储氢和超导等领域㊂此外,稀土元素(Rare Earth Element,REE)由于特殊的结构性质,也被开发用于多相催化领域[17-18]㊂具体来说,REE原子中存在未被电子完全占据的4f轨道,导致该轨道中的电子容易发生离域㊁迁移,因此REE可有效改善材料的整体电子结构和载流子传输情况㊂此外, REE作催化助剂时,可有效调控材料的化学组成㊁孔结构及活性位点的分散状态等,显著提高催化剂的活性和稳定性[19-20]㊂因此,将REE引入催化剂中可有效改善材料的物理化学性质,增强其催化燃烧活性,所以合理制备催化效率高且绿色经济的稀土基催化剂也是未来研究者们需攻克的重点和难点㊂本文综述了近几年丙烷催化燃烧的研究,发现Ce㊁La及其氧化物作为催化剂中的促进或改性组分,可有效调控材料的形貌结构㊁化学组成及活性位点的分散状态等物理化学性质;同时可与其他金属产生相互作用,调控材料中的氧空位密度,显著提高催化剂的活性和稳定性㊂除作为催化剂助剂以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃烧中也有较多应用㊂CeO2载体可与活性金属产生较强的电子效应,有效分散和稳定活性金属,提高催化活性㊂同时,在研究中发现催化丙烷燃烧的结果会受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂此外,La系钙钛矿具有良好的热稳定性和氧化还原性,但其较高的成相温度所致的低比表面积和相应的低活性限制了其应用㊂通过改进La系钙钛矿的合成方法,可以使其具有较高比表面积及催化活性㊂最后,以Ce 基催化剂,La基催化剂在催化燃烧中的研究现状及作用机理为理论基础,提出了稀土催化剂存在的问题和未来发展方向㊂2㊀Ce基催化剂2.1㊀Ce及其氧化物作助催化剂Ce属于镧系元素,由于具有未被电子完全占据的4f轨道而具有独特的催化性能㊂将Ce及其氧化物作为结构助剂引入催化剂可有效调节材料的形貌和分散性㊂例如,胡等[21]在MnO x中引入Ce元素,催化剂整体形貌会从大小不均一的团聚体逐渐转变为尺寸均一且分散良好的球形颗粒,同时其比表面积也会从8m2㊃g-1显著提高至102m2㊃g-1㊂同样地,Wang等[22]将CeO2引入MnO x/Nb2O5-x中,发现CeO2的存在可有效降低催化剂的尺寸,提升MnO x的分散性㊂与此同时,研究者们还发现Ce元素可与活性金属产生良好的相互作用,调节催化剂表面的氧空位密度㊂因此将Ce及其氧化物引入催化剂中能显著提高单元素氧化物(Co3O4[23])㊁混合或复合氧化物(CoCeO x[24]㊁Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物种丰度,最终提升催化活性㊂与单一的CeO2㊁Co3O4催化剂相比,Zhu等[23]发现Co3O4-CeO2二元氧化物对丙烷的完全催化氧化表现出更高的活性㊂这是因为Co3O4和CeO2之间的相互作用导致Co3+被部分还原成Co2+或金属Co,而这些被还原的Co或Co2+会与周围的CeO2氧物种结合,发生如下反应:Co3O4ңCo2+/Co3++[O]ңCo0+[O]; Co0(Co2+)+CeO2ңCo2+/Co3+(Co3+)+CeO2-x+[O],从而在Co3O4-CeO2界面附近产生大量氧空位㊂氧气在这些氧空位上被吸附形成活性氧物种,从而提高催化剂在丙烷催化燃烧中的活性㊂然而Ce及其氧化物31重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷的添加量存在最优配比,添加过多会覆盖部分活性位点,添加过少则不能达到最佳协同效应[25]㊂这在Li 等[24]采用双模板结合溶胶-凝胶法制备的一系列不同Co /Ce 摩尔比(1ʒ4㊁1ʒ1㊁4ʒ1)的微介孔CoCeO x 催化剂用于丙烷催化燃烧的研究中得到印证㊂研究表明,催化剂中Co /Ce 摩尔比为1(Co 1Ce 1)时,具有较好的裂解丙烷C -H 键生成CO 2的能力(图1),在238ħ时转化率达到90%㊂在该比例下材料中催化剂存在Co x Ce 1-x O 2-σ固溶体及大量氧空位,使得Co 1Ce 1还原性大幅提高,表面活性氧物种数量也显著增加㊂但Co /Ce 的摩尔比过大及过小均会导致上述活性位点和比表面积的减少,导致催化剂活性降低㊂S t a g e 4S t a g e 1S t a g e 2S t a g e 3C o C e O xP r o p a n eO x y g e n v a c a n c y S u r f a c e a c t i v e o x y g e n O x y g e nC e 3+C o 3+C e 3+C e 3+C o 2+C e 4+C e 4+C o 2+C e 3+C e 3+C o 3+C e3+图1㊀CoCeO x 催化剂表面反应机理[24]Fig.1㊀The surface reaction mechanism of CoCeO x catalyst[24]此外,Ce 还可与活性金属产生相互作用,有效改善催化剂的稳定性和活性[26]㊂Tang 等[27]采用低温水热工艺使NiO 纳米片阵列均匀生长在堇青石蜂窝状孔道的表面,形成整体式催化剂㊂对于纯NiO 纳米片催化剂,其T90为481ħ,并且在1h 运行后丙烷的转化率由79.9%下降到58.4%,在48小时后下降到21.5%,稳定性较差㊂将Ce 引入到NiO 后,催化剂的低温还原性和活性在Ce 和Ni 的相互作用下得到显著改善,其T90降低至440ħ,且丙烷转化率在48h 后仅降低了1.1%㊂因此Ce 掺杂不仅能有效改善催化剂活性,还能显著提高催化剂的稳定性(图2)㊂100806040200200250300350400450500丙烷转化率/%温度/℃N i O0.2C e 5N i O(a )NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列丙烷催化燃烧活性测试10080604020001020304050丙烷转化率/%时间/h92.0%79.9%90.9%58.4%N i O0.2C e 5N i O(b )在425ħ时NiO 和0.2Ce -NiO 催化剂稳定性测试图2㊀原始NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列催化剂性能评价,丙烷浓度=3000ppm ,SV =24,000h -1[27]Fig.2㊀Performance evaluation of pristine NiO and 0.2Ce -NiOnanoarray monolithic catalysts ,C 3H 8concentration =3000ppm ,and SV =24000h -1[27]在其他VOCs 催化燃烧中,Ce 也显示出良好的促进作用㊂Piumetti 等[28]采用溶液燃烧合成技术(Solution Combustion Synthesis,SCS)合成了一系列不同Ce /Cu 摩尔比的铈铜氧化物催化剂,将其用于催化乙烯总氧化反应㊂发现CuO x 与CeO 2相互作用的小团簇很容易被还原,促进了Cu +物种和结构缺陷(氧空位)的形成,导致更高的催化氧化活性㊂Mo 等[29]发现Ce 能与MnAl 复合氧化物中的Mn 通过Ce 4+-Mn 3+↔Ce 3+-Mn 4+反应产生协同作用,提高晶格氧的迁移率和有效性,在210ħ时苯的转化率可达到90%㊂简而言之,Ce 及其氧化物作为结构助剂可有效调节催化剂的整体结构和形貌㊁增加其比表面积并改善活性金属的分散性,从而提升材料的催化性能㊂同时,Ce 元素由于具有电子未完全占据的4f 轨道,可与其他金属发生相互作用,有效调控材料中的氧空位密度,提高催化剂表面的活性氧物种,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,Ce 及其氧化物也可优化催化剂的低温可还原性和稳定性㊂然而,许多研究表明在不同Ce 添加量的情况下,催化剂活性会有所差异,因此,稀土催化剂中Ce 及其氧化物的添加比例值得进一步研究㊂2.2㊀CeO 2作载体Ce 元素具有特殊的电子结构和结构弛豫,能够加强活性金属(Ru㊁Pd㊁Ni)与其氧化物CeO 2表面间的电子电荷转移,从而更好地稳定活性金属位点,提升催化剂的活性和稳定性[30-32]㊂41第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展由于常见的Al2O3及SiO2等载体材料的化学惰性较强,与活性金属相互作用较差,因此以这些氧化物作载体的催化剂在VOCs氧化中的催化活性仍存在较大提升空间㊂一般来说,金属与载体的相互作用是影响催化剂性能的重要因素之一,它通常决定了活性金属的氧化状态和氧化还原反应的路径[33-35]㊂CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化还原循环对(图3),可与活性金属进行电子转移并产生良好的相互作用,这能极大改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,在氧化过程中,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,提升丙烷催化燃烧的去除效率㊂C e O2u n i t c e l l P o i n t d e f e c t s i t e sO2-C e4+C e3+/D o3+VOC e3+/D o3+i n c u b i c(Oh)s i t eVOi n t e t r a h e d r a l(Td)s i t e(a)CeO2晶胞㊀㊀(b)CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位点(c)CeO2晶胞中的氧空位Vo图3㊀氧化铈及其与其他金属元素形成的氧化物固溶体的晶体结构和缺陷示意图[32]㊂(Do3+代表外来离子;(a)和(b)右侧的4个半透明氧原子属于下一个单胞) Fig.3㊀Schematic diagram of the crystal structure and defects of cerium oxide and its oxide solid solutions formed with other metallic elements[32](Do3+represents foreign ions;the4semi-transparent oxygen atoms on the right in(a)and(b)belong to the next unit cell)Wu等[35]使用无氯前驱体合成的Ru/CeNs催化剂,发现由于Ru与Ce之间存在的强相互作用,使其表面形成了均匀且高密度的Ru-O-Ce界面㊂此界面是丙烷吸附和解离的首选活性位点,其存在可显著提高催化剂对丙烷的催化燃烧活性㊂Hu等[30]将1.5~ 3.2%(wt)的Ru纳米颗粒(~3nm)负载于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2㊁Ru/Al2O3)㊂在不同载体性质的影响下,丙烷催化燃烧展示出不同的反应路径(图4)㊂在Ru/Al2O3催化剂上,丙烷只能吸附在Ru 纳米颗粒上形成异丙基,再转化为丙酮基,随后分解成甲酸或乙酸,最终生成CO2和H2O㊂而对于Ru/CeO2催化剂,除上述路径外,丙烷也可以作为含有丙烯酸基团的物种在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化㊂归因于CeO2载体作为氧气储层,在反应过程中为丙烷吸附提供额外的位点,即Ru-CeO2界面㊂同时,具有高储氧能力的CeO2还为催化剂提供了丰富的活性氧物种,从而氧化反应速率得到提升(T90=180ħ)㊂R u H O A l C C e(a)Ru/Al2O3催化剂上的丙烷氧化反应路径(b)Ru/CeO2催化剂上的附加反应路径图4㊀催化剂表面丙烷氧化反应路径示意图[30] Fig.4㊀Schematic diagram of propane oxidation reaction path on the surface of two catalysts[30]此外,研究者观察到强烈依赖于CeO2形貌的金属-CeO2相互作用对CeO2负载催化剂结构和催化性能的强烈影响㊂Zhang等[32]发现负载于CeO2纳米立方体(c-CeO2)㊁纳米颗粒(p-CeO2)㊁纳米棒(r-CeO2)上Ni的理化状态有明显差异㊂由于CeO2与Ni的相互作用不同,负载于r-CeO2表面的NiO呈分散状态;在p-CeO2中NiO则会聚集成团;负载于c-CeO2催化剂表面上的Ce与Ni间的相互作用最强,则形成Ni-O-Ce 结构,此结构可削弱CeO2中相邻的Ce-O键并激活其晶格氧,进而提升催化剂活性㊂这也在C3H8催化燃烧反应活性对比实验中得到证实,相比于r-CeO2催化剂,负载Ni后的催化剂活性大约提升了27%㊂由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差异,因此也有研究表明不同晶面会对催化性能产生明显影响㊂Hu 等[31]合成了棒状(r)㊁立方体(c)以及八面体(o)的CeO2纳米晶体,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面㊁c-CeO2暴露(100)晶面㊁o-CeO2暴露(111)晶面(图5)㊂进一步将Pd负载于CeO2表面时,发现在o-CeO2的(111)面上存在较强的表面Ce-O键,有利于C3H8催化燃烧活性位点PdO x纳米颗粒的存在㊂因此Pd/o-CeO2催化剂在300ħ时的TOF(3.52ˑ10-2/s)远高于Pd/c-CeO2(2.59ˑ10-3/s)和Pd/r-CeO2(6.97ˑ10-4/s)催化剂㊂此外,研究者们发现CeO2形貌差异也会影响催化剂在苯系物和有机氯化物等其他VOCs中的催化性能㊂Feng等[36]发现空心球状的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,导致其表面氧活性更高,氧化还原性能更好㊂因此,在207ħ时甲苯转化率可达90%㊂Wang 等[37]采用直接煅烧Ce(NO3)3㊃6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上负载Pd得到Pd/CeO2-DC 催化剂㊂CeO2-DC暴露的(200)晶面与PdO x产生的相互作用,提高了催化剂表面Ce3+和Pd2+的丰度,这极大地提升了催化剂的氧化还原性能和催化活性,因此51重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷在260ħ时可实现苯的完全燃烧㊂Zhang 等[38]发现三维有序(3DOM)CeO 2负载的Au -Pd 合金纳米粒子催化剂可在450ħ实现三氯乙烯的完全转化㊂3DOM 结构有利于活性组分的分散,也利于增强反应物分子的吸附和传质,其较高的比表面积使反应物更容易接近表面活性位点㊂此外,3DOM 的CeO 2与Au -Pd 合金之间的强相互作用可提高表面活性氧的迁移率,从而进一步提升催化剂活性㊂abcefd100n m 5n m 5n m 5n m50n m 200n m图5㊀(a ,b )CeO 2-R ㊁(c ,d )CeO 2-C 和(e ,f )CeO 2-O 的TEM ㊁HRTEM 和SEM 图像[31]Fig.5㊀TEM ,HRTEM and SEM images of (a ,b )CeO 2-R ,(c ,d )CeO 2-C ,and (e ,f )CeO 2-O[31]CeO 2具有Ce 4+/Ce 3+氧化还原循环对,作为载体可与活性金属产生较强的电子效应,提高活性位点的分散度和催化活性㊂同时,CeO 2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,从而提高丙烷催化燃烧的转化率㊂此外,可设计合成形貌和暴露晶面不同CeO 2,使其发挥最佳的催化性能,这展示了CeO 2在催化燃烧中具有的良好应用前景㊂3㊀La 基催化剂3.1㊀La 作助催化剂除用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂除Ce 基催化剂外,其同系元素La 也常作为催化剂中的促进或改性组分,用于调节催化剂的形貌结构,并通过与其他金属相互作用促进反应物在催化剂表面的吸附和活化以提升催化效率㊂Xie 等[39]发现在催化剂中引入La 可以显著减小Pd 的粒径㊂与Pd /Na -ZSM -5催化剂上的Pd 纳米颗粒(4~6nm)相比,La 改性的Pd /Na -ZSM -5具有更小的Pd 粒径(1~3nm)㊂Xie 等[40]使用共沉淀法合成了La 改性的LaC -MnO x 催化剂(C 表示La /Mn摩尔比)㊂发现La 可促进C 3H 8在催化剂表面的吸附,在很大程度上加速了C 3H 8催化燃烧反应速率㊂且La 的存在可以抑制Mn 4+向Mn 3+的转化,使La -MnO x 催化剂上Mn 4+和表面氧的含量增加,促使更多高迁移率的表面氧在La -MnO x 催化剂上参与C 3H 8的深度氧化㊂在氧空位产生后,La -MnO x 催化剂中较高活性和迁移率的晶格氧在气态氧不足时补充了这些空位,而使催化剂具有较好的催化活性(图6)㊂因此,在MnO x 催化剂中加入La 可加速氧化-还原循环,增强催化剂活性㊂C 3H 8O sO sO sO s O 2C a t a l .C a t a l .c a r b o n a t e sP a r t i a l o x i d a t i o n D e e p o x i d a t i o nC a t a l .O l a t t .HC H 3C H 3C H C O 2+O 2图6㊀C 3H 8在La -MnO x 催化剂上的催化氧化反应机理[40]Fig.6㊀The mechanism of catalytic oxidation reaction of C 3H 8over La -MnO x catalyst [40]此外,La 3+与过渡金属离子的大尺寸失配可能导致强晶格应变,诱导催化剂氧空位的形成,从而增加活性氧物种的数量并改善催化性能㊂如Yao 等[41]通过水热法合成的La 掺杂Co 3O 4催化剂在C 3H 8催化燃烧表现出较高活性㊂La 的引入导致Co 3O 4产生晶格畸变而形成氧空位,促进了气相氧的吸附和活化,进而产生表面活性氧物种,使得催化活性显著提升㊂La 在氯化物和甲烷的催化燃烧中也发挥着重要作用㊂Dai 等[42]发现引入La 后的MnCe 催化剂在氯苯催化燃烧中表现出高活性㊂原因在于La 的引入增强了MnCeO x 固溶体的热稳定性,并且改善了活性Mn 物种的分散性㊂Li 等[43]合成了掺La 的花状介孔氧化铈微球,用于甲烷催化燃烧具有良好的活性㊂归因于La 3+取代Ce 4+而产生的更多氧空位和催化剂的氧迁移率的提升㊂3.2㊀La 系钙钛矿(ABO 3(A =La ))La 系钙钛矿的化学计量比为LaBO 3,其中A 是La 3+阳离子,B 一般是第三周期的过渡金属㊂La 在该化合物中起结构稳定剂的作用,同时可通过改变B 位元61第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展素形成不同种类的La 系钙钛矿,其催化性能可通过掺杂㊁离子取代等方法进行调控[44-45](图7)㊂此外,La 系钙钛矿具有价格低廉㊁氧化还原性能好㊁氧迁移率高㊁热稳定性优异等特点[46-47],是一种常用的多相催化材料㊂在自然界中La 的丰度高,可利用性强,因此La 系钙钛矿在实际应用中很有前景,已被成功应用于甲苯完全氧化[48]㊁CO 氧化[49]㊁甲烷完全氧化[50]等反应㊂A s i t eB s i t e O x y g e nAA ’BOO x y g e n v a c a n c y(a )理想ABO 3钙钛矿晶胞㊀㊀㊀(b )A 位掺杂具有氧空位的㊀㊀ABO 3钙钛矿图7㊀ABO 3钙钛矿晶胞[49]Fig.7㊀ABO 3perovskite cells [49]由于钙钛矿的成相温度较高,导致其比表面积和催化活性都相对较低[51]㊂针对其催化活性问题,如何调整合成方法和表面化学组成是解决上述问题的关键㊂溶胶凝胶法的反应条件温和且易于控制,已有研究者成功将其用于钙钛矿的合成㊂如Lin 等[52]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO 3钙钛矿纯相,发现使用生物质络合剂(竹粉)代替传统有机络合剂可以得到平均粒径更小㊁比表面积更大的钙钛矿催化剂㊂同时,生物质中有机碳的络合能力和生物还原能力可以有效缓解Co 2+还原为Co 3+,从而提升催化剂表面的Co 2+浓度㊂Co价态的变化会导致晶格畸变并改变Co -O 共价成分,从而增加氧空位的丰度并提升氧的迁移率㊂材料中较高的比表面积和氧空位丰度也可提供更多的酸性位点,有利于催化剂对C 3H 8的吸附和C -H 键的激活,导致催化活性提升㊂除了溶胶-凝胶法,溶剂法也是钙钛矿的有效合成方法之一㊂在溶剂热合成中,溶剂作为反应介质发挥着重要作用㊂首先,它可以控制溶液中化学物质的浓度,从而影响反应动力学;其次,它还能够改变溶解物种的配位,影响成核和晶体生长步骤,诱导特定结构的形成[53]㊂因此可通过选择合适的溶剂合成具有良好性能的La 系钙钛矿,如Miniajluk 等[54]分别以1,2-乙二醇(EG)㊁1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)为溶剂成功制备了LaMnO 3钙钛矿(LM 材料)㊂结果表明,使用EG 制备的LM -EG 具有较高的表面活性氧物种数量㊁良好低温还原性以及较大的表面积和孔体积,在300ħ左右对丙烷去除率与1%Pt /Al 2O 3相当,但其本征活性却是后者的近六倍(表1)㊂表1㊀LM 材料在丙烷氧化中的催化性能[54]Table 1㊀Catalytic performances in propane oxidation ofLM materials [54]SampleT 10/ħT 50/ħT 95/ħa Ea /(kJ /mol )LM -EG 23127532588.7LM -BG 30235845089.9LM -PG38543749284.91%Pt /Al 2O 3b21726030785.9㊀a分别对应于10%㊁50%和95%转化率的温度,b 参考催化剂(铂分散度:63%;S BET =168m 2㊃g -1)㊂此外,La 系钙钛矿具有良好的氧化还原性㊁高氧迁移率以及优异的热稳定性,是作为催化剂载体的良好材料㊂Luo 等[55]通过使用高表面积(31m 2/g)的电纺LaCoO 3纳米棒负载Pt,然后分别在He㊁O 2和H 2氛围中连续热退火得到了具有高Pt 分散性的0.29%(wt)Pt /LaCoO 3纳米棒催化剂㊂Pt 与LaCoO 3载体之间的相互作用有利于Co 2+物种㊁Co 3+/Co 2+氧化还原循环对和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧迁移率,最终提升丙烷催化燃烧活性(图8)㊂O x y g e n v a c a n c yP tC o 3+C o 2+O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8L a C o O 3P t /L a C o O 3 H e +O 2+H 2C O 2+H 2O 图8㊀LaCoO 3和Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2催化剂上丙烷催化氧化机理[55]Fig.8㊀The mechanism of catalytic oxidation of propaneover LaCoO 3and Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2catalysts [55]在脂肪烃及苯系物的催化燃烧中,La 系钙钛矿也有较多应用㊂Wang 等[56]通过乙酸(HAc)选择性蚀刻LaCoO 3-La 2O 3复合材料上的La 2O 3颗粒,获得了多孔LaCoO 3钙钛矿催化剂㊂经HAc 刻蚀的LaCoO 3产生了表面La 缺陷和丰富的氧空位,而且催化剂的孔隙率和氧化还原性能均得到改善㊂因此,多孔LaCoO 3可以有效地接触和激活反应物,在220ħ实现乙酸乙酯的完全催化燃烧㊂Yarbay 等[57]采用柠檬酸盐技术制备了LaMnO 3钙钛矿型催化剂,发现LaMnO 3中存在单斜相LaMn 2O 5,两者产生协同作用,可促进活性晶格氧的形成和还原性的提升,导致甲苯催化燃烧反应活性的提高㊂Luo 等[58]采用SBA -15辅助静电纺丝合成了高表面积菱面体LaCoO 3钙钛矿催化剂,并将其用于苯的催71重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷化燃烧㊂静电纺丝技术有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,导致氧空位和Co2+活性位点数量增加,从而提升催化剂的氧迁移率和活性,因此在330ħ时苯的转化率可达90%㊂总之,La系钙钛矿的催化性能受到制备方法的影响较大,如高温制备的钙钛矿结构催化剂具有较低的表面积和反应活性,而其他合成方法如溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的材料则能够有效改善催化剂的比表面积和粒径等,使其催化燃烧活性更佳㊂因此,通过调整材料合成方法和合成条件以获得性能优良的钙钛矿催化剂将是研究者们未来亟需探索的方向㊂4　结束语本研究简要综述了近年来应用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂,主要为Ce和La元素参与形成的稀土类催化材料㊂Ce及其氧化物作为助剂能够调节催化剂的结构和形貌等物理性质,并通过与活性金属进行电子传递(Ce4++M n+ңCe3++M(n-1)+)而产生强烈的相互作用形成氧空位,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,CeO2载体能够与活性金属产生良好的相互作用,从而改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,研究发现催化燃烧受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂因此,可基于对形貌和晶面调整,使得CeO2能在丙烷催化燃烧中发挥最佳效果㊂La及其氧化物作为催化助剂能有效调节催化剂的形貌结构,诱导其产生氧空位,从而有效改善材料的催化活性㊂而以La为A位制备的钙钛矿氧化物可通过表面改性和优化合成方法来改变其比表面积和粒径等以提升催化性能㊂但稀土元素在丙烷催化燃烧的应用仍存在诸多不足:(1)稀土催化剂作为助催化剂和载体都有较优异的丙烷催化燃烧性能㊂但稀土元素与其他元素间的相互作用及其对催化剂整体的结构和性能的影响机理较为复杂,因此深入系统地研究稀土元素与其他元素的相互作用机理是重要的研究方向㊂(2)稀土元素在催化中发挥了重要作用,能显著优化催化剂结构与性能,但其应用仅限于实验室阶段㊂因此,设计开发兼具多样性和普适性的稀土催化剂,将其推广至其他工业催化反应中是进一步的研究方向㊂虽然诸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃烧中起到了积极的作用,但其与催化剂整体性能的构效关系尚有进一步探索的空间,如何设计合成活性优良且兼具稳定性的催化剂仍是未来研究者要面临的一大挑战㊂参考文献References1 ㊀HE C CHENG J ZHANG X et al.Recent advances in thecatalytic oxidation of volatile organic compounds A review based on pollutant sorts and sources J .Chemical Reviews 2019 119 7 4471 4568.2 ㊀LEWIS A.The changing face of urban air pollution J .Science 2018 359 6377 744 745.3 ㊀JIAN Y TIAN M HE C et al.Efficient propane low-temperature destruction by Co3O4crystal facets engineeringUnveiling the decisive role of 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稀土离子（La3+、Ce3+、Nd3+）对超氧化物歧化酶活性的影响铜锌超氧化物歧化酶（Cu，Zn-SOD）是一类广泛存在于生物体内的金属酶，能够催化超氧阴离子自由基（·O2-）发生歧化反应，清除生物体内超氧阴离子自由基，具有抗衰老、抗癌、防白内障等作用，在生命体的自我保护系统中起着极为重要的作用。

稀土元素有“农业维生素”之称，自20世纪80年代以来，稀土作为微量元素肥料已被广泛应用于农业生产。

大量研究表明，稀土对提高作物产量，改善作物品质都起到了积极作用[3，4]。

关于稀土元素对生物体内超氧化物歧化酶活性的影响研究广泛，有报道认为，稀土元素对提高植物的超氧化物歧化酶活性以及降低脂质过氧化产物丙二醛的含量有十分重要的作用；另有报道认为稀土离子对生物体内超氧化物歧化酶活性影响不大。

因此，弄清稀土元素与超氧化物歧化酶的相互作用，将直接证明稀土元素对生物体的保护及刺激作用，从而明确稀土元素对提高作物产量、改善作物品质的机理，并有希望将稀土化合物开发为清除超氧阴离子自由基的药物。

本研究利用邻苯三酚在碱性条件下自氧化生成超氧阴离子自由基的性质，来分析和探讨稀土离子和超氧化物歧化酶在纯化学条件下的相互作用。

邻苯三酚在碱性条件下可发生链式反应生成超氧阴离子自由基，并受抗氧化酶的抑制，尽管与生物体内的生化反应尚有很大差别，但可为明确稀土在生物内对抗氧化酶的作用机制提供一定参考依据。

1 材料与方法1.1 材料1.1.1 主要仪器SP-1920UV系列双光束紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），pHS-3E型数字酸度计（上海雷磁分析仪器有限公司），*****型电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司），SYP-Ⅱ型恒温水槽（南京桑力电子设备有限公司）。

1.1.2 试剂牛血Cu，Zn-SOD（3 000 U/mg，Fluka），三羟甲基氨基甲烷（99.9%，上海源聚生物科技有限公司），盐酸（开封东大化工有限公司），邻苯三酚（贵州遵义佳宏化工有限责任公司），氯化镧、氯化亚铈、氯化钕（国药集团化学试剂有限公司），除标注外其他试剂均为分析纯试剂，水为二次蒸馏水。

过渡金属金刚烷甲酸配合物的合成和表征王艳芳;赵国良【摘要】在沸水体系中,由过渡金属醋酸盐与金刚烷甲酸(Hadam,C10H15COOH)反应,合成了6种配合物M(adam)2·nH2O(M=Mn,n=2;M=Co,n=6;M=Ni,n=3.5;M=Cu,n=1;M=Zn,n= 0;M=Cd,n=0),并用元素分析、摩尔电导、红外光谱和热分析方法对配合物进行了表征.结果表明,中心金属离子M2+与2个配体(adam)羧基中的4个氧原子以双齿形式发生配位,形成了分子配合物,配位数为4(其中铜有1个配位水,其配位数为5).【期刊名称】《浙江师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2008(031)003【总页数】4页(P308-311)【关键词】金刚烷甲酸;过渡金属;配合物;合成;表征【作者】王艳芳;赵国良【作者单位】宁波天一职业技术学院,浙江,宁波,315000;浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江,金华321004【正文语种】中文【中图分类】O614.4过渡金属一般都具有重要的生化作用，它们在人体及其他生物体中的含量虽然极微量，但却是必不可少的，尤其是锰、钴、锌.锰是核酸中的成分，能促进胆固醇的合成；钴对医治恶性贫血有一定的作用，特别是对某些抗生素(如青霉素)有协调治疗作用；锌是重要的生命元素，是一些重要酶的活性中心[1-4].金刚烷甲酸具有特殊的化学结构和不寻常的特性，其结构高度对称，并有良好的热稳定性[5].曾有关于金刚烷甲酸与铜(Ⅱ)、吡啶三元配合物及其与锌(Ⅱ)、邻啡咯啉三元配合物的晶体结构的报道[6，7].笔者以水为介质，用过渡金属醋酸盐与金刚烷甲酸反应制得了配合物并进行了表征，可为金刚烷甲酸的深入研究和开发应用以及过渡金属配位化学的发展提供依据.1 实验部分1.1 仪器与试剂C、H的含量用德国Elementar公司Vario E L Ⅲ型元素分析仪测定，金属含量用EDTA滴定法测定；红外光谱用美国Nicolet公司NEXUS-670型傅立叶变换红外光谱仪测定，样品用KBr压片，测定范围为400～4 000 cm-1；摩尔电导用上海雷磁仪器厂的DDS-11A型电导率仪测定；熔点用上海精密科学仪器有限公司的WRS-1B数字熔点仪测定，升温速率5 ℃\5min-1；热重分析用瑞士METTLER-TOLEDO仪器有限公司的TGA/SDTA 851e型热分析仪测定，量程为25～900 ℃,氮气作为保护气(流量20 mL\5min-1)，升温速率10 ℃\5min-1.金刚烷甲酸(金华瑞立化工有限责任公司，纯度98%)使用前在无水乙醇中重结晶;其余试剂均为分析纯且直接使用.1.2 配合物的合成称取2 mmol过渡金属醋酸盐溶于30 mL去离子水中，在恒温磁力搅拌器上边搅拌边加热至沸腾，然后逐滴加入20 mL溶有4 mmol金刚烷甲酸的无水乙醇溶液，立即有大量的沉淀生成，加完后继续搅拌约10 min，趁热过滤，用无水乙醇洗涤5～6次，放入干燥器中干燥，产率70%以上.2 结果和讨论2.1 配合物的组成和物理性质表1为配合物的元素分析和摩尔电导数据.由表1可见，元素分析测定值与计算值相当吻合.锰(Ⅱ)配合物由1个中心金属离子Mn(Ⅱ)、2个金刚烷甲酸根和2个水分子组成；钴(Ⅱ)配合物由1个钴离子Co(Ⅱ)、2个金刚烷甲酸根和6个水分子组成；镍(Ⅱ)配合物由1个镍离子Ni(Ⅱ)、2个金刚烷甲酸根和3.5个水分子组成；铜(Ⅱ)配合物由1个铜离子Cu(Ⅱ)、2个金刚烷甲酸根和1个水合分子所组成；而锌(Ⅱ)配合物与镉(Ⅱ)配合物均无水分子，分别由1个中心金属离子Zn(Ⅱ)(或Cd(Ⅱ))和2个金刚烷甲酸根配位组成.25 ℃时，1.0×10-3 mol\5dm-3的配合物二甲基亚砜(DMSO)溶液的摩尔电导值很小(1.8～6.5 S\5cm2\5mol-1)，说明配合物为非电解质[8]，表明金刚烷甲酸根均与中心金属离子发生配位，在配合物的内界.金刚烷甲酸易溶于有机溶剂，微溶于水；配合物仅能溶于DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)，在其他溶剂中溶解度很小.所有配合物在空气中很稳定，无熔点，至300 ℃变黑分解.表1 配合物的元素分析和摩尔电导数据配合物分子式分子量颜色元素分析wC/%wH/%wM/%Am/(S\5cm2\5mol-1)Mn(adam)2\52H2OC22H34MnO6449．44咖啡色58．83(58．79)7．48(7．63)12．11(12．23)3．9Co(adam)2\56H2OC22H42 CoO10525．43肉色50．45(50．28)7．79(8．06)11．02(11．22)3．9Ni(adam)2\53．5H2OC22 H37NiO7．5480．19草绿色54．87(55．03)7．71(7．76)12．12(12．23)6．5Cu(adam)2\5H2OC22H32 MnO5440．05蓝绿色60．04(59．53)7．08(6．96)14．31(14．44)2．8Zn(adam)2C22H30ZnO442 3．89白色62．04(62．34)6．90(7．13)15．30(15．42)1．8Cd(adam)2C22H30CdO447 0．91白色54．19(54．01)6．41(6．60)23．65(23．87)2．3注：元素分析括号内数据为计算值.2.2 红外光谱表2为配体金刚烷甲酸与相应过渡金属配合物的红外光谱数据.从表2可知，自由配体金刚烷甲酸的羧基反对称伸缩振动υas(COO)在1 694 cm-1处，对称伸缩振动υs(COO)在1 452 cm-1处，Δυ=242 cm-1,在相应的锰、钴、镍、铜、锌和镉配合物中均有不同程度的位移，Δυ值分别为76、55、78、135、103和67 cm-1，说明羧酸根与金属离子以双齿形式发生配位[7].对于铜配合物来说，在507 cm-1处有一个中等强度的吸收峰，可归属为配位水的吸收[9].锰、钴、镍配合物中未发现配位水的吸收峰，只有结晶水的吸收峰，说明水分子没有参与配位.表2 自由配体及配合物的主要红外光谱数据 cm-1配合物υOHυas(COO-)υs(COO-)ΔυδH-OHυH2OυM-OHadam3516(w)1694(s)1452(s)242Mn(adam)2\52H2O3422(m)1526(s)1450 (s)76913(w)486(w)Co(adam)2\56H2O3507(s)1495(s)1440(s)55915(w)455(w) Ni(adam)2\53．5H2O3471(m)1528(s)1450(s)78938(w)486(w)Cu(adam)2\5H 2O3429(m)1585(s)1450(s)135906(w)507(w)436(w)Zn(adam)21533(s)1430(s) 103435(w)Cd(adam)21517(s)1450(s)67484(w)注：s:强;m:中等;w:弱.Δυ=υas(COO-)-υs(COO-).2.3 热分析配合物的热分析结果见表3.从表3可知,对于锰、钴、镍、铜4种含水的配合物来说，失重基本上分2个阶段进行,第一阶段失水，第二阶段失去金刚烷甲酸配体，残留物为金属氧化物，失重率与理论值吻合较好.对于锌、镉配合物来说，由于它们不含水，一步失重就形成氧化物，实测失重率与理论值也很接近.从表3还可以发现，失水后配合物的热分解稳定性大小为：Cd(adam)2>Co(adam)2>Zn(adam)2>Cu(adam)2>Mn(adam)2>Ni(adam)2.图1、图2分别为铜、锌配合物的TG-DTG图.表3 配合物的热分析结果配合物T/℃阶段失重率/%测定值计算值脱去部分33．5～95．317．898．012H2OMn(adam)2\52H2O240．4～412．8276．2976．202adam>412．8残留物17．1616．97Mn3O444．0～137．4119．9920．576H2OCo(adam)2\56H2O341．2～492．2265．2265．172adam>492．2残留物14．7914．26CoO53．1～187．7113．1313．113．5H2ONi(adam)2\53．5H2O187．7～455．4270．9571．352adam>418．6残留物15．9215．54NiO108．0～170．514．044．09H2OCu(adam)2\5H2O260．0～461．6278．8078．832adam>461．6残留物18．1618．08CuOZn(adam)2327．0～490．0181．0380．80所有配体>490．0残留物18．9719．20ZnOCd(adam)2360．5～536．4173．2772．73所有配体>536．4残留物26．7327．27CdO图1 Zn配合物的TG-DTG图图2 Cu配合物的TG-DTG图3 结论综上所述，本文合成的配合物的分子式为[Mn(adam)2]\52H2O、[Co(adam)2]\56H2O、[Ni(adam)2]\53.5H2O、[Cu(adam)2\5H2O]、[Zn(adam)2]和[Cd(adam)2],它们均为分子配合物，配位数为4(其中铜配合物例外，配位数为5).它们的结构示意图见图3、图4.图3 [M(adam)2]\5nH2O的结构示意图图4 [Cu(adam)2\5H2O]的结构示意图参考文献：[1]杨克敌.微量元素与健康[M].北京：科学出版社，2003.[2]谢高阳，申泮文，许绍龄，等.无机化学丛书:第九卷[M].北京：科学出版社，1996.[3]Naumann C F,Prijs B.Adenosine and inosine 5′-triphosphates：Protonation,metal-ion coordination,and charge-transfer interation between two ligands with ternary complexes[J].Eur J Biochem,1974,41:209-216.[4]Burley S K,David P R,Sweet R M,et al.Structure determination and refinement of bovine lens leucine aminopeptidase and its complex with bestain[J].J Mol Biol,1992,124:133-140.[5]葛孝忠，应黄慧，陈晓，等.金刚烷类药物的研究进展[J].中国医药工业杂志，2003，34(11)：583-586.[6]冯云龙，胡晓春，孔黎春.金刚烷甲酸铜(Ⅱ)配合物Cu(ada)2(Py)2(H2O)的合成和晶体结构[J].应用化学，2002，19(11):1109-1111.[7]冯云龙，胡晓春，孔黎春，等.一个新的羧基桥连的不对称双核Zn(Ⅱ)配合物[J].应用化学，2003，20(3):290-292.[8]Geary W e of conductivity measurements in organic sovents for the characterization of coordinate compounds[J].Coord Chem Rev,1971,7:81-122.[9]中本一雄.无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M].黄德如,汪仁庆,译.北京：化学工业出版社，1986:231.。

三个稀土-主族三金属Ln(Ⅲ)-Sr(Ⅱ)-K(Ⅰ)配合物的结构与发光性质王宏胜;李公春;吴艳超;张万强;陈新华【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)004【摘要】用2,4,6-吡啶三甲酸和稀土钐、镝或钆的高氯酸盐溶液、碳酸锶、碳酸钾在180℃水热条件下进行反应,制备出3个含有3种金属离子的配位聚合物[LnSrK(ptc)2(H2O)]n(Ln=Sm (1)、Dy (2)、Gd (3),H3ptc=2,4,6-吡啶三甲酸).X 射线单晶衍射分析表明三者具有相同的结构,属三斜晶系,P(1)空间群.配合物中配体2,4,6-吡啶三甲酸根以2种不同的配位方式与3种金属离子配位,一种方式中连接了7个金属离子,另一种方式中连接了8个金属离子.Ln(Ⅲ)为八配位,与羧基上的6个氧原子和2个吡啶环上的2个氮原子配位;Sr(Ⅱ)也是八配位,配位原子均为氧原子;K(Ⅰ)与5个氧原子配位.荧光发射光谱表明,钐和镝的配合物在紫外光激发下均发射Sm(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)两种离子的特征荧光,钆的配合物在紫外光激发下由于发生荷移跃迁而发射绿色荧光.%Three coordination polymers with the molecular formula [LnSrK(ptc)2(H2O)]n (Ln=Sm (1),Dy (2),Gd (3),H3ptc=2,4,6-pyridinetricarboxylic acid) were synthesized by hydrothermal reaction of the solutions of Ln(ClO4)3,SrCO3,K2CO3 and H3ptc at 180 ℃.The structures of three complexes were determined by X-ray single crystal diffraction and the results showed they are isomorphic compounds and crystallize in triclinic system,P(1) space group.The ptc ligands bonded with three metal ions Ln (Sm (1),Dy (2) and Gd (3)),Sr,K with two types ofcoordination modes:connecting seven metal ions and connecting eight metal ions.Ln(Ⅲ) is eight-coordinated by six oxygen atoms from carboxyl groups and two nitrogen atoms from two pyridyl rings.Sr(Ⅱ) ion is also eightco ordinated but the coordination atoms are all oxygen atoms.K(Ⅰ) is coordinated by five oxygen atoms.The emission spectra show Sm(Ⅲ)-Sr(Ⅱ)-K(Ⅰ) and Dy(Ⅲ)-Sr(Ⅱ)-K(Ⅰ) complexes both emit the characteristic fluorescence of Sm(Ⅲ) and Dy(Ⅲ).The Gd(Ⅲ)-Sr(Ⅱ)-K(Ⅰ) c omplex emits green fluorescence but it is resulted from the charge transfer transitions between the ligands and Gd(Ⅲ).CCDC:1566176,1;1566177,2;1566178,3.【总页数】7页(P655-661)【作者】王宏胜;李公春;吴艳超;张万强;陈新华【作者单位】许昌学院化学化工学院,许昌461000;南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室,天津300071;许昌学院化学化工学院,许昌461000;许昌学院化学化工学院,许昌461000;许昌学院化学化工学院,许昌461000;许昌学院化学化工学院,许昌461000【正文语种】中文【中图分类】O614.33+7;O614.342;O614.33+9;O614.23+2【相关文献】1.基于金属氧簇和稀土镨－含氮配合物构建的三维孔洞骨架化合物的合成、结构和性能研究 [J], 石淑云2.基于三（2-羧乙基）异氰尿酸酯与稀土金属的配合物合成、晶体结构及性质 [J], 张亚男;殷海菊;党蓓君;黄文欢;龚国强3.基于3,3',4,4'-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质 [J], 陈小莉;崔华莉;杨华;任宜霞;王记江;王潇4.三个金属-乳清酸配合物的合成、结构和氢键作用 [J], 崔培培;赵越;王鹏;靳睿;焦德杰;张秀玲;闫文宁5.三元稀土配合物Ln(5-Cl-SA)_3(Phen)_2的合成、晶体结构和荧光性质 [J], 朱文庆;李卓;瞿芳;陈浩军;王娟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

稀土双氧配合物的电子结构研究
兰桂刚;李振祥
【期刊名称】《中国稀土学报》
【年(卷),期】1992(10)1
【摘要】用INDO方法(间略微分重叠法)研究了[Ce(CO_3)_3O_2]_2^(8-)上的电子结构和化学健。

研究结果表明,[Ce(CO_3)_3O_2]_2^(8-)的HOMO主要由双氧离子(O_2^(2-))的反键π~*轨道组成,LUMO主要由四价铈的4f轨道组成。

双氧离子通过σ配键和π配键与2个铈离子配位,配位后O—O键增强。

与三价铈配合物比较,四价铈配合物中4f轨道对成键的贡献增大。

【总页数】4页(P9-12)
【关键词】稀土;配合物;双氧离子;电子结构
【作者】兰桂刚;李振祥
【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O614.332
【相关文献】
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