过渡金属有机化合物.ppt
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第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物
所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入
金属有机化学课件.ppt
1983年 R. G. Bergman和W. A. Graham发现在过渡金属化 合物存在下C−H键的活化。
1989年 Jutzi研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如： Cp*2Si。
1990年 M. Herberhold研究了有机过渡金属硫族化学
2001年 Nobel奖授予W.S. Knowles, R. Noyori and K. B. Sharpless,表彰他们在催化不对称还原和催化不对称氧化 方面的贡献。
2. 金属＋有机金属化合物
M + RM`→RM + M` Zn + (CH3)2Hg→ (CH3)2Zn + Hg ΔH = −35kJ/mol
这个方法适用于M = Li − Cs, Be − Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd。RM`只能有弱的“放热”—而最好 具有“吸热”性(例如：(CH3)2Hg, ΔH= +94kJ/mol)。 决定这一方法是否可行的关键因素在于RM和RM`的 自由生成焓Δ(ΔGf°)之差。
的合成与表征
金属和非金属
B,Si, As, Te为类金属,在很多场合也算作金属。
金属有机化学中所定义的金属
金属有机化合物的分类
主族金属有机化合物 有机锂，有机镁，有机铝，有机硅，有机硼
过渡金属有机化合物 有机铜，有机锌，有机钯，有机铑，有机钌等。
稀土金属有机化合物
主要内容
金属有机化学的历史回顾 主族金属有机化合物及其在药物化学中的应用 过渡金属有机化合物及其在药物化学中的应用
3.有机金属化合物＋有机金属化合物
RM + R`M`→R`M + RM` 4PhLi + (CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li + Ph4Sn 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。
1989年 Jutzi研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如： Cp*2Si。
1990年 M. Herberhold研究了有机过渡金属硫族化学
2001年 Nobel奖授予W.S. Knowles, R. Noyori and K. B. Sharpless,表彰他们在催化不对称还原和催化不对称氧化 方面的贡献。
2. 金属＋有机金属化合物
M + RM`→RM + M` Zn + (CH3)2Hg→ (CH3)2Zn + Hg ΔH = −35kJ/mol
这个方法适用于M = Li − Cs, Be − Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd。RM`只能有弱的“放热”—而最好 具有“吸热”性(例如：(CH3)2Hg, ΔH= +94kJ/mol)。 决定这一方法是否可行的关键因素在于RM和RM`的 自由生成焓Δ(ΔGf°)之差。
的合成与表征
金属和非金属
B,Si, As, Te为类金属,在很多场合也算作金属。
金属有机化学中所定义的金属
金属有机化合物的分类
主族金属有机化合物 有机锂，有机镁，有机铝，有机硅，有机硼
过渡金属有机化合物 有机铜，有机锌，有机钯，有机铑，有机钌等。
稀土金属有机化合物
主要内容
金属有机化学的历史回顾 主族金属有机化合物及其在药物化学中的应用 过渡金属有机化合物及其在药物化学中的应用
3.有机金属化合物＋有机金属化合物
RM + R`M`→R`M + RM` 4PhLi + (CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li + Ph4Sn 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
第四章 有机过渡金属络合物的合成01
LnM CHR
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
第三章 过渡金属有机化合物
0价金属的d 电 子数
3 2 1 0
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
⑩ 9 8 7 6 ⑩ 9 ⑩
Ⅰ价 Ⅱ价 Ⅲ价 Ⅳ价
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
Fe (3d ) Fe(CO)5 5个CO配体 10个电子 18个电子
0 8
L 与金属配位的中性分子 CO、Ph3P
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♚ 烷基过渡金属配合物
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应 3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物 4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物
5.由消除反应生成烷基配合物
金属有机化学
不服从EAN规则的配合物
不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化 学键是金属原子和碳原子之间形成的。
其通式为： LaMRb
M 过渡金属原子 Ti、Fe等
R 自由基形式独立存在的中性物种 甲基、苯基
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用
金属有机化学
H Zr Cl
一氯
氢根
二茂
合锆 二羰基
三苯基
Mn CO CO PPh3
膦茂合
锰
金属有机化学
过渡金属有机化学研究论文 和专利发表情况
6 5 5 5 5 5 5 107
第5章 过渡金属有机化学基础
(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
过渡金属有机化合物的基元反应课件
详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
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动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
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第8章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物
1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
Cl
214pm C
Cl Pt
135pm
C
Cl
O
OC
C
Fe
C O
Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长ห้องสมุดไป่ตู้2.534Å
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)
*(5–C5H5) V(CO)4
( 四腿钢琴凳结构)
(5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W )
(18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4
2
顺
（C5H5)2Mn (e2)3(a1)2
1
顺
（C5H5)2Fe (e2)4(a1)2
0
反
（C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1
顺
（C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2
顺
D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
76.1
/
84.2
80.1
75.4
3. C5H5的非茂金属配合物
M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数
15 16 17 18 19 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
若干茂金属的结构性质
配合物
价电子组态
未成对 磁性 电子
（C5H5)2V
(e2)2(a1)1
3
顺
（C5H5)2Cr (e2)3(a1)1
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数
1
齿合度
配体
1
烷基(H, X)
2
2
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
炔烃(CHCH)
2
1
亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
3
1 次烷基(carbine)
3,1
3 , 1 -烯丙基(allyl)
C3H5
4
4
1,3-丁二烯 C4H6
性质 Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
Ph3P 1030
Ph3P
Ph
C 1400 Pt
C 132pm
0
39
Ph
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
CR2 RC
CR2 M
3
RC2
M
CR
CR2
1
烯丙基配合物的两种结构形式
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
Fe + CH3COCl AlCl3
COCH3
COCH3
CH3COCl
Fe
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
LiBu + Fe
Li
Fe
+ C4H10
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2
M
Ph
+
-2
-
Ph
Ph
2e
6e
+
-2
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
( 4–C7H8) Fe(CO)3
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
烯烃和d区金属的成键示意图
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成
metallocycles
OR'
卡宾
(CO)5Cr
C R
酸性
Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态） 亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物 次烷基配合物
讨论：
1. 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和电子计数, 金属 原子间是否存在M–M键 ? (p.123) 对比 [Pt(CO)Cl]2和[Mn(CO)4Cl]2 (p.109)
Ni
H+
Ni
Ni
- C5H6
+ Ni(C5H5)2
Ni
Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2
(深绿色固体)
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
4
4
环丁二烯 C4H4
5
5, 3, 1 环戊二烯基
C5H5
6
6
苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
6 6 8, 6 4 3 4
7 6 8 , 6 4 3 4
环庚三烯阳离子 (C7H7+)
环庚三烯(C7H8)
环辛四烯(C8H8)
环辛四烯(C8H8)
环丙烯基(C3H3)
降冰片烯(C7H8)
M
+
M
M M M
N
C
P
O C 215pm C
CN
Ir
151pm
P
Br
C CN C
N
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – )
Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
( M=Cr, Mo ) (16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
* (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
V
OC
CO
OC CO
O C Co Co
C
O
(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
M CR2 卡宾配合物
M＝CR2 亚烷基配合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物
1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
Cl
214pm C
Cl Pt
135pm
C
Cl
O
OC
C
Fe
C O
Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长ห้องสมุดไป่ตู้2.534Å
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)
*(5–C5H5) V(CO)4
( 四腿钢琴凳结构)
(5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W )
(18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4
2
顺
（C5H5)2Mn (e2)3(a1)2
1
顺
（C5H5)2Fe (e2)4(a1)2
0
反
（C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1
顺
（C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2
顺
D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
76.1
/
84.2
80.1
75.4
3. C5H5的非茂金属配合物
M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数
15 16 17 18 19 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
若干茂金属的结构性质
配合物
价电子组态
未成对 磁性 电子
（C5H5)2V
(e2)2(a1)1
3
顺
（C5H5)2Cr (e2)3(a1)1
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数
1
齿合度
配体
1
烷基(H, X)
2
2
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
炔烃(CHCH)
2
1
亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
3
1 次烷基(carbine)
3,1
3 , 1 -烯丙基(allyl)
C3H5
4
4
1,3-丁二烯 C4H6
性质 Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
Ph3P 1030
Ph3P
Ph
C 1400 Pt
C 132pm
0
39
Ph
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
CR2 RC
CR2 M
3
RC2
M
CR
CR2
1
烯丙基配合物的两种结构形式
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
Fe + CH3COCl AlCl3
COCH3
COCH3
CH3COCl
Fe
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
LiBu + Fe
Li
Fe
+ C4H10
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2
M
Ph
+
-2
-
Ph
Ph
2e
6e
+
-2
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
( 4–C7H8) Fe(CO)3
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
烯烃和d区金属的成键示意图
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成
metallocycles
OR'
卡宾
(CO)5Cr
C R
酸性
Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态） 亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物 次烷基配合物
讨论：
1. 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和电子计数, 金属 原子间是否存在M–M键 ? (p.123) 对比 [Pt(CO)Cl]2和[Mn(CO)4Cl]2 (p.109)
Ni
H+
Ni
Ni
- C5H6
+ Ni(C5H5)2
Ni
Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2
(深绿色固体)
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
4
4
环丁二烯 C4H4
5
5, 3, 1 环戊二烯基
C5H5
6
6
苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
6 6 8, 6 4 3 4
7 6 8 , 6 4 3 4
环庚三烯阳离子 (C7H7+)
环庚三烯(C7H8)
环辛四烯(C8H8)
环辛四烯(C8H8)
环丙烯基(C3H3)
降冰片烯(C7H8)
M
+
M
M M M
N
C
P
O C 215pm C
CN
Ir
151pm
P
Br
C CN C
N
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – )
Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
( M=Cr, Mo ) (16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
* (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
V
OC
CO
OC CO
O C Co Co
C
O
(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
M CR2 卡宾配合物
M＝CR2 亚烷基配合物