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ZnO压敏陶瓷的研究进展摘要：ZnO压敏陶瓷是众多压敏陶瓷中性能最优异的一种，它是以ZnO为主原料，通过掺杂Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等氧化物改性烧结而成。
本文通过介绍ZnO粉体的合成方法、掺杂改性等方面入手，对ZnO压敏陶瓷的发展趋势进行探讨，并针对某些共性问题提出自己的一些看法。
关键词：ZnO压敏陶瓷；掺杂；制备；发展趋势The development trends of ZnO varistor ceramic Abstract: The ZnO varistor ceramic is one of the varistor ceramics which with best properties. The main raw material is ZnO, then mixed with some oxides ,such as Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Nb2O5 and so on ,to change it’s properties and sinter it .This text briefly described the methods of producing ZnO powder and mixing something to change the properties of it .Present situation in development of varistor ceramic as well as its developing tendency was also analyzed .Some suggestions and opinions were proposed for problems on common characteristics. Key words: ZnO varistor ceramic; mixed; produce; developing tendency1.前言ZnO压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO主为体，添加若干其他改性金属氧化物的烧结体材料。
不同稀土氧化物添加对氧化锌压敏电阻瓷性能的影响摘要:分别采用La2O3、Sm2O3、CeO2、Y2O3掺杂改性氧化锌压敏电阻,研究了不同稀土氧化物对氧化锌压敏电阻微观结构和电性能的影响。
结果表明,在摩尔比例相同的情况下,并在烧结温度为1160℃左右烧结成瓷,制备的氧化锌压敏电阻陶瓷具有不同的电性能,其中以Y2O3掺杂改性的阀片性能最佳,其电位梯度达到348v/mm,漏电流为2μA,非线性系数为39,能量吸收密度为284J/cm3,性能优于其他稀土氧化物掺杂改性,更优于传统阀片。
关键词:ZnO压敏电阻稀土掺杂电性能氧化锌压敏电阻是一种多组分金属氧化物多晶半导体陶瓷,以氧化锌为主要原料,添加多种氧化物成分用陶瓷工艺烧结而成[1]。
近几年有用稀土金属氧化物作为晶粒生长抑制剂的文献报道[2],认为烧结过程中稀上金属氧化物与Bi,Sb,Zn,Mn等反应生成大量比Zn7Sb2Oi2更细小(小于1μm)的尖晶石,起到细晶的作用,从而提高电阻片电压梯度。
但同时电阻片的非线性系数降低,泄漏电流也增加很多。
ZnO避雷器具有保护特性好、吸收过电压能量大、耐污秽特性好、结构简单等优点,被广泛应用于高压输变电工程中作为浪涌吸收和过电压保护装置[3]。
随着超高压(500kV～750kV)和特高压(高于750kV)输变电技术的发展,对作为避雷器核心元件的ZnO压敏电阻片的安全性、可靠性和小型化提出了越来越高的要求,研究具有高电位梯度和大过流容量的ZnO压敏电阻片便成为国内外开发新一代氧化锌避雷器的技术关键[4～7]。
本文使用不同的稀土氧化物添加改性氧化锌压敏电阻,有效的提高了阀片的电位梯度,制得了性能远优于传统阀片的氧化锌压敏陶瓷。
1 实验以ZnO,Bi2O3,Sb2O3,Co2O3,Cr2O3,MnO2,NiO,SiO2,Al(NO3)3·9H2O为原料,分别添加La2O3、Sm2O3、CeO2、Y2O3掺杂改性,纯度均在99.7%以上,按一定比例配料。
氧化锌压敏电阻的电性能参数及添加剂的作用压敏电阻是由在电子级ZnO 粉末基料中掺入少量的电子级Bi 2O 3、Co 2O 3、MnO 2、Sb 2O 3、TiO 2、Cr 2O 3、Ni 2O 3等多种添加剂，经混合、成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷；它具有电阻值对外加电压敏感变化的特性，主要用于感知、限制电路中可能出现的各种瞬态过电压、吸收浪涌能量。
1 氧化锌压敏电阻电性能参数1.1 压敏电压U 1mA压敏电阻的电流为1mA 时所对应的电压作为I 随U 迅速上升的电压大小的标准，该电压用U 1mA 表示，称为压敏电压。
压敏电压是ZnO 压敏电阻器伏安曲线中预击穿区和击穿区转折点的一个参数，一般情况下是1mA （Φ5产品为0.1mA ）直流电流通过时，产品的两端的电压值，其偏差为±0.1%。
1.2 最大连续工作电压MCOV最大连续工作电压MCOV 指的是压敏电阻在应用时能长期承受的最大直流电压U DC 或最大交流电压有效值 U RMS 。
最大直流电压的值为80%~92%U 1mA ，或产品在85℃下，正常工作1000h ，施加的最大直流电压；最大交流电压的值为60%~65% U 1mA ，或产品在85℃下，正常工作1000h ，施加的最大交流电压。
1.3 漏电流 I L漏电流(mA)也称等待电流，是指压敏电阻器在规定的温度和最大直流电压下，流过压敏电阻器电流。
IEC 对漏电流 I L 较为普遍的定义是：环境温度25℃时，在压敏电阻上施加其所属规格的最大连续直流工作电压 U DC 时，流过压敏电阻的直流电流。
一般而言，在材料配方和烧结工艺固定的情况下，漏电流适中的压敏电阻具有较好的安全性和较长的寿命。
1.4 非线性指数α非线性指数α指压敏电阻器在给定的外加电压作用下，其静态电阻值与动态电阻值之比。
它是一个元件的电阻值是否随电压或电流变化和变化是否敏感的标志。
ZnO 压敏电阻器是一种非线性导电电阻。
ZnO压敏陶瓷的研究进展摘要：ZnO压敏陶瓷是众多压敏陶瓷中性能最优异的一种，它是以ZnO为主原料，通过掺杂Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等氧化物改性烧结而成。
本文通过介绍ZnO粉体的合成方法、掺杂改性等方面入手，对ZnO压敏陶瓷的发展趋势进行探讨，并针对某些共性问题提出自己的一些看法。
关键词：ZnO压敏陶瓷；掺杂；制备；发展趋势The development trends of ZnO varistor ceramic Abstract: The ZnO varistor ceramic is one of the varistor ceramics which with best properties. The main raw material is ZnO, then mixed with some oxides ,such as Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Nb2O5 and so on ,to change it’s properties and sinter it .This text briefly described the methods of producing ZnO powder and mixing something to change the properties of it .Present situation in development of varistor ceramic as well as its developing tendency was also analyzed .Some suggestions and opinions were proposed for problems on common characteristics. Key words: ZnO varistor ceramic; mixed; produce; developing tendency1.前言ZnO压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO主为体，添加若干其他改性金属氧化物的烧结体材料。
氧化锌压敏电阻的电性能参数及添加剂的作用压敏电阻是由在电子级ZnO 粉末基料中掺入少量的电子级Bi 2O 3、Co 2O 3、MnO 2、Sb 2O 3、TiO 2、Cr 2O 3、Ni 2O 3等多种添加剂，经混合、成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷；它具有电阻值对外加电压敏感变化的特性，主要用于感知、限制电路中可能出现的各种瞬态过电压、吸收浪涌能量。
1 氧化锌压敏电阻电性能参数1.1 压敏电压U 1mA压敏电阻的电流为1mA 时所对应的电压作为I 随U 迅速上升的电压大小的标准，该电压用U 1mA 表示，称为压敏电压。
压敏电压是ZnO 压敏电阻器伏安曲线中预击穿区和击穿区转折点的一个参数，一般情况下是1mA （Φ5产品为0.1mA ）直流电流通过时，产品的两端的电压值，其偏差为±0.1%。
1.2 最大连续工作电压MCOV最大连续工作电压MCOV 指的是压敏电阻在应用时能长期承受的最大直流电压U DC 或最大交流电压有效值 U RMS 。
最大直流电压的值为80%~92%U 1mA ，或产品在85℃下，正常工作1000h ，施加的最大直流电压；最大交流电压的值为60%~65% U 1mA ，或产品在85℃下，正常工作1000h ，施加的最大交流电压。
1.3 漏电流 I L漏电流(mA)也称等待电流，是指压敏电阻器在规定的温度和最大直流电压下，流过压敏电阻器电流。
IEC 对漏电流 I L 较为普遍的定义是：环境温度25℃时，在压敏电阻上施加其所属规格的最大连续直流工作电压 U DC 时，流过压敏电阻的直流电流。
一般而言，在材料配方和烧结工艺固定的情况下，漏电流适中的压敏电阻具有较好的安全性和较长的寿命。
1.4 非线性指数α非线性指数α指压敏电阻器在给定的外加电压作用下，其静态电阻值与动态电阻值之比。
它是一个元件的电阻值是否随电压或电流变化和变化是否敏感的标志。
ZnO 压敏电阻器是一种非线性导电电阻。
氧化钐掺杂对氧化锌压敏陶瓷电学特性的影响汪建华;谢杰;熊礼威【摘要】以氧化锌、氧化镨、氧化亚钴、氧化铬和氧化钐作为原料,经配料、球磨、造粒、压片和烧结等工序制得压敏电阻片,采用电流-电压特性测试、X射线衍射和扫描电子显微镜分别获得陶瓷的电性能参数,材料成分和微观结构图.实验结果表明:随着氧化钐含量的增加,氧化锌压敏陶瓷的非线性和压敏电压呈现先增大后降低的趋势.当氧化钐摩尔百分比低于0.3时,非线性系数和压敏电压随氧化钐含量的增加而增大.而氧化钐摩尔分数为0.3％时,压敏陶瓷具有最佳非线性电学特性,非线性系数为35,压敏电压为435伏/毫米；继续增加氧化钐至摩尔分数为0.5％时,非线性系数和压敏电压将会降低.氧化钐绝大多数聚集在晶界层,抑制晶粒生长,从而提高了压敏陶瓷的压敏电压.而极少数氧化钐与氧化锌发生置换反应,降低了氧化锌颗粒的电阻,从而提高了非线性.因此氧化锌压敏陶瓷因掺杂氧化钐提高了电性能而有望应用在高压领域.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2013(035)005【总页数】5页(P52-56)【关键词】氧化锌氧化镨系压敏陶瓷;氧化钐;非线性系数【作者】汪建华;谢杰;熊礼威【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ1740 引言氧化锌（ZnO）压敏材料是一种多晶电子陶瓷结构，由ZnO和几种微量金属氧化物烧结而成；根据掺杂物的不同，可把ZnO压敏陶瓷分ZnOBi2O3 系和ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷［1］.ZnO－Bi2O3系因其具有优良的非线性早已被广泛应用于电子电力领域.但随后研究发现陶瓷的一些缺点导致其性能的优化，如最致命的缺点是Bi2O3在液相烧结中挥发，导致气孔率增加，电性能降低.其次是掺杂组分多、掺杂物价格昂贵、制备工艺复杂、烧结温度高等致使制造成本大幅度增加［2－3］；ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷因具有优良压敏特性、微观结构简单和掺杂组分少等优点，有望成为下一代备受欢迎的压敏陶瓷［4］.ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷是一种以ZnO和Pr6O11作为主要原材料，并添加一种或几种微量的金属氧化物（如 CoO、Cr2O3、Y2O3、Dy2O3、SnO2、Fe2O3等）烧结而成的半导体材料.综述前人一系列关于ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的实验得知：掺杂Pr6O11使得ZnO压敏陶瓷形成绝缘晶界骨架，具有微量的非线性；CoO、Cr2O3等物质的添加进一步提高ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的非线性；要想得到更加良好的非线性，还需要添加如Y2O3、Dy2O3、La2O3、Al2O3 等物质［5－9］.Choon－Woo Nahm等人研究Dy2O3含量对ZnO－Pr6O11－CoO－Cr2O3 压敏陶瓷微观结构和电性能的影响.当Dy2O3摩尔分数为0.5%时，压敏陶瓷具有最高的非线性系数：α＝55.3［9］.且 M.A.Ashrafa等进行了Sm2O3 对 ZnO－Bi2O3－Sb2O3－MnO2－Co3O4－Cr2O3－NiO压敏陶瓷的微观结构和电性能的影响研究，结果表明，当Sm2O3摩尔分数为0.3%时，ZnO－Bi2O3系陶瓷的压敏性能最好［10］.Sm2O3与Dy2O3同属于稀土氧化物，且离子半径都比ZnO大；Dy2O3掺杂使得ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的非线性提高，且Sm2O3掺杂ZnOBi2O3系压敏陶瓷使其具有优异的非线性，因此大胆设想掺杂Sm2O3也能同Dy2O3一样达到提高ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的电性能的效果.本实验在 ZnO－Pr6O11－CoO －Cr2O3压敏陶瓷中加入Sm2O3形成ZPCCS陶瓷，主要研究了Sm2O3的含量对ZPCCS压敏陶瓷微观结构和压敏性能的影响，并对其内在机理进行分析.1 实验本实验是以ZnO、Pr6O11、CoO、Cr2O3、Sm2O3作为原材料，采用传统陶瓷工艺制备氧化锌压敏电阻.材料的比例分别为（95.5－x）ZnO－1Pr6O11－2CoO －1.5Cr2O3－xSm2O3；（x＝0，0.1，0.3，0.5，单位摩尔分数%），按该比例配比药品，并将样品依次编号为S0，S1，S3，S5.采用氧化锆球和玛瑙罐在行星球磨机中湿磨6h，研磨浆料在50℃烘干12h后取出，在750℃下煅烧2h，然后加5%聚乙烯醇，造粒过筛后，在80MPa的压力下压制成11.5mm×1.2mm的生坯.再在1350℃下空气中保温1h自然降温，之后把样品磨成直径为11.5mm×1mm.把样品的两面涂上直径为5mm的银浆，620℃下烧结10min后自然降温.采用自制电路系统测试ZPCCS压敏陶瓷的主要电性能参数，即1mA，10mA对应的电压，其电路原理图如图1所示.非线性系数α根据测试数据及公式（1）计算得出.利用阿基米德原理测得密度.通过扫描式电子显微镜（SEM）来观察ZPCCS 压敏陶瓷的微观结构，XRD分析物相成分.其中I1＝1mA；I2＝10mA；V1V2是I1I2对应的电压（单位：V）.图1 直流测试电路图Fig.1 Circuit diagram of direct current testing2 结果与分析2.1 X射线衍射分析图2显示了ZPCCS压敏陶瓷的X射线衍射（XRD）图；从图中可以看出，当没有掺杂Sm2O3时，ZnO压敏陶瓷的晶相简单，只有主晶相ZnO和Pr6O11，Pr2O3 构成的晶界相；这与 Hng［9］等人的报道结果相一致，Pr6O11和Pr2O3共同存在于ZnO－Pr6O11－Co3O4 系压敏陶瓷中，且Pr2O3 含量明显小于Pr6O11.但掺杂Sm2O3后，ZnO颗粒的衍射峰明显降低，且检测到了Sm2O3衍射峰.这说明ZnO比例相对减少的同时，还说明其很可能与Sm2O3发生共熔反应，生成ZnSm2O4新相［10－12］.而CoO、Cr2O3因掺杂量少，且与Pr6O11、ZnO 发生共熔反应［6－8］，因此XDR图没有明显的CoO、Cr2O3峰.图2 不同浓度氧化钐掺杂氧化锌压敏陶瓷的XRD图Fig.2 X－ray diffraction patterns（XRD）of ZnO varistor doped with different Sm2O3concentration 2.2 扫描式电子显微镜分析图3显示了不同含量的Sm2O3对ZPCCS系压敏电阻微观结构的影响，从图中可以明显看出由灰白色片状物质依附在黑色材料聚集而成，经晶粒、晶粒边界和晶界层三处能谱分析EDX图对比验证，凸显出来的灰白色物质是含Pr及Sm氧化物；灰黑色物质则是ZnO晶相.由于掺杂量相对较多，导致表层Pr及Sm氧化物小部分凸显出来，相互支架，这样容易造成孔洞.不掺杂Sm2O3时，其微观结构凸陷明显而松散，样品的表面存在很多孔洞.通过阿基米德原理测出密度ρ＝5.35g／cm3.但加入Sm2O3后，晶界层明显溶解，且更紧密覆盖在ZnO表面上，这是因为Sm2O3起着促进液相烧结、连接剂和晶粒生长抑制剂的作用［10］，使得陶瓷致密度越来越高；当Sm2O3摩尔分数为0.5%时，Sm2O3使得晶界层与ZnO 紧密相连.此时，ZPCCS系压敏电阻的表面最平整，致密度最高，ρ＝5.49g／cm3. 图3 不同浓度氧化钐掺杂氧化锌压敏电阻的SEM图Fig.3 Scanning electron microscope（SEM）photographs of ZnO varistor doped with differentSm2O3concentration注：（a）摩尔分数0%；（b）摩尔分数0.1%；（c）摩尔分数0.3%；（d）摩尔分数0.5%A：ZnO晶粒；B：晶界层（含Pr6O11、Pr2O3、ZnSm2O4、Sm2O3 等）2.3 压敏性能分析1350℃下烧结1h样品的I－V特性参数如表1所示，随着Sm2O3含量的增加，非线性系数和压敏电压先是增加，然后逐步降低.添加摩尔分数为0.1%的Sm2O3时，非线性系数和压敏电压都略有提高；当摩尔分数为0.3%时，非线性系数和压敏电压达到最大值，分别为：α＝35，V1mA＝435 V／mm；添加Sm2O3摩尔分数达到0.5%时，氧化锌的非线性出现恶化现象，压敏电压略有降低.表1 氧化锌压敏陶瓷的相关性能参数Table 1 Relation characteristic parameters of ZnO varistor ceramics样品编号Sm2O3的掺杂量摩尔分数／%密度／（g／cm3）α 压敏电压／（V／mm）S0 0 5.35 20 325 S1 0.1 5.39 25 380 S3 0.3 5.45 35 438 S5 0.5 5.49 28 395由SEM图可知，ZnO压敏陶瓷的微观结构简单，仅由ZnO晶粒和晶界层两相组成；随着氧化钐含量的增加，由于Sm2O3离子半径比ZnO的离子半径大，因而大部分Sm2O3偏析在晶界层，极少部分Sm2O3固溶于ZnO颗粒内.由表1得知，适量掺杂Sm2O3，ZnO压敏陶瓷的压敏电压得到了提高，这可能是因为Sm2O3在晶界层起着晶粒生长抑制剂的作用而引起的；但本实验因掺杂量过多，比较难以辨别晶粒尺寸变化情况，但众多研究证明：稀土氧化物掺杂ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷，都起着抑制晶粒生长，提高压敏电压的作用［5，13－14］.而非线性系数的提高，是极少数的Sm2O3会与ZnO发生固溶反应，如式（2），产生了氧填隙原子和ZnO空位，自由电子浓度也随着Sm2O3含量的增加而增加，因电子效应而致ZnO晶粒内的电阻降低，从而增大了ZnO压敏陶瓷的非线性.但随着Sm2O3的摩尔分数增加到0.5%时，非线性在逐步降低，压敏电压也由438降到395 V／mm，造成的原因可能是因为过多Sm2O3掺杂ZnO压敏陶瓷，使得球磨过程中粉料混合不均匀，或烧结后ZnO晶粒内部孔洞数量开始增多等.3 结语本文研究了Sm2O3不同添加量对ZnOPr6O11－CoO－Cr2O3压敏陶瓷的微观结构和压敏特性的影响，结果表明：Sm2O3掺杂也能同其他稀土氧化物一样提高了ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的压敏特性；氧化钐掺杂因促进ZnO压敏陶瓷液相烧结而提高了陶瓷的微观结构致密和压敏性能.当Sm2O3掺杂量摩尔分数为0.3%时，具有最佳压敏特性，压敏电压为V1mA＝435V／mm，非线性系数α＝35；与未掺杂Sm2O3相比，非线性提高了10；继续添加Sm2O3，ZnO压敏陶瓷的压敏特性开始变差.Sm2O3的掺杂研究将对在高压工作下的压敏陶瓷具有重要意义. 参考文献：［1］巫欣欣，张剑平，施利毅，等.稀土掺杂氧化锌压敏瓷的研究进展［J］.电瓷避雷器，2009，2（1）：22－26.WU Xin－xin，ZHANG Jian－ping，SHI Li－yi，et al.Research Progress of Rear Earth Doped ZnO－based Varistor Ceramics ［J］.Insulators and Surge Arresters，2009，2（1）：22－26.（in Chinese）［2］赵鸣，郭巍，谢敏，等.ZnO－Pr6O11基压敏电阻的研究进展［J］.材料导报，2010，24（15）：26－28.ZHAO Ming，GUO Wei，XIE Min，etal.Research Progress of ZnO－Pr6O11Based Varistors ［J］.Materials Review，2010，24（15）：26－28.（in Chinese）［3］Nahm C W.Electrical properties and stability of Dy2O3－doped ZnO－Pr6O11－based varistor ceramics［J］.Journal of Material Science，2006，41（20）：6822－6829.［4］Hai Feng.Effect of SnO2doping on microstructural and electrical properties of ZnO－Pr6O11based varistor ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509：7175－7180.［5］Peng Zhi－jian.Influence of Fe2O3doping on microstructural and electrical properties of ZnO－Pr6O11 based varistor ceramic materials ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，508：494－499.［6］Miguel Angel Ramírez.Microstructural and Nonohmic Properties of ZnO－Pr6O11－CoO Polycrystalline System［J］. 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Materials Science and Engineering B，2011，176：855－860.［9］Hng H H，Knowles K M.Microstructure and currentvoltage characteristics of praseodymium－doped zinc oxide varistors containing MnO2，Sb2O3and Co3O4［J］.JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE，2002，37（6）：1143－1154.［10］刘振华，何军辉，刘宝琴，等.钐掺杂氧化锌陶瓷的晶体结构和电磁特性［J］，扬州大学学报：自然科学版，2011，14（2）：30－34.LIU Zhen－hua，HE Jun－hui，LIU Bao－qin，et al.Structure and electromagnetic character of Smdoped ZnO ceramic［J］.Journal of Yangzhou University（Natural Science Edition），2011，14（2）：30－34.（in Chinese）［11］王振林，李盛涛.氧化锌压敏陶瓷制造及应用［M］.北京：科学出版社，2009：260－162.［12］Xu Dong.Microstructure and electrical properties of Lu2O3－doped ZnO－Bi2O3－based varistor ceramics［J］.Trans Nonferrous Met Soc，2010，20：2303－2308.［13］Choon－Woo Nahm.Nonlinear current－voltage properties and accelerated aging behavior of ZPCCL－based varistors with sintering temperature［J］.Material Letters，2007，61：4950－4953.［14］Choon－Woo Mahm.Microstructure，electrical properties，and aging behavior of ZnO－Pr6O11－CoOCr2O3－Y2O3－Er2O3varistor ceramics［J］.Ceramics International，2011，37：3049－3054.。
氧化锌压敏电阻粉体制备压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷。
使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。
其工作原理是基于压敏陶瓷所具有的伏安(I—V)非线性特性．即当电压低于某一临界值时，压敏电阻的阻值非常高，相当于绝缘体，当电压超过这一临界值时，电阻急剧减小．接近于导体。
因为这种效应的存在，压敏电阻器被广泛应用于过压保护和稳压方面。
目前，制造压敏电阻器的半导体材料主要有两大类：SiC和ZnO。
这两类压敏电阻器的I—V非线性特性都来源于陶瓷体中的晶界势垒。
在ZnO压敏电阻出现以前，SiC一直是制备压敏电阻器的重要材料。
相对于SiC压敏电阻器而言，ZnO压敏电阻器具有非线性系数大、响应时间短、残压低、电压温度系数小、漏电流小等独特的优良性能，因而，在电子线路、家用电器和电力系统的稳压和过压保护领域，ZnO压敏电阻器的开发与应用起着举足轻重的作用。
ZnO压敏电阻的性能取决于它的微观结构和产品的尺寸，其微观结构往往是由加入掺杂剂的种类、加入量，粉体制备工艺所引起的粉体大小、尺寸分布、形状、均匀性等的不同，以及烧结工艺、煅烧温度、煅烧时间、升温及降温速度等因素决定的。
通过对这些因素的优化，可提高ZnO压敏电阻的性能。
氧化锌压敏电阻器根据其应用环境，可分为低压、高压两大类。
其中低压压敏电阻器主要应用于微电子设备、电话交换机中的集成电路模块以及晶体管的浪涌等领域；高压压敏电阻器主要应用于高压、超高压输电系统、大型设备的操作保护、大气过压保护等领域。
高压ZnO压敏电阻的优点是电压梯度高、大电流特性好，但能量容量小，容易损坏。
解决这一问题的有效方法是开发高压高能型压敏电阻．即提高压敏电阻的电压梯度、非线性系数和减小漏电流。
氧化锌压敏电阻的主要制备方法有：固相法、液相法包覆法、燃烧法、湿化学法等，其中湿化学法包括化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、热分解法等。
本次试验采用化学共沉淀法制备氧化锌粉体。
ZNO压敏电阻阻抗介绍ZNO（氧化锌）压敏电阻是一种常见的功能材料，具有高阻抗和高耐压能力，广泛应用于电子元器件中。
本文将对ZNO压敏电阻的阻抗特性进行全面、详细、完整且深入地探讨。
电阻和阻抗的概念电阻电阻是指电子在导体中流动时遭受阻碍的程度，通常用欧姆（Ω）来表示。
电阻越大，表示对电子流动的阻碍越大。
阻抗阻抗是指电路中对交流电流的阻碍程度，包括电阻和电抗。
电抗又可分为电感抗和电容抗。
阻抗用欧姆（Ω）来表示，是复数形式，包括实部和虚部。
ZNO压敏电阻的特性ZNO压敏电阻具有以下几个特性，使其成为电子元器件中广泛使用的材料。
高阻抗能力ZNO压敏电阻的阻抗能力很高，能够有效地阻碍电流的流动。
这使得ZNO压敏电阻可以在电路中起到限流的作用，保护其他电子元器件。
快速响应速度ZNO压敏电阻在面对外部电压变化时，具有快速的响应速度。
这使得它能够迅速调整阻抗，保护电路免受过电流或过压的损害。
耐压能力强ZNO压敏电阻具有较高的耐压能力，能够承受较大的电压。
这使得它适用于需要处理高电压的电子设备中。
温度特性稳定ZNO压敏电阻的阻抗与温度的变化关系较小，具有较好的温度特性稳定性。
这使得它适用于在不同温度环境下使用的电子设备。
ZNO压敏电阻的结构与工作原理ZNO压敏电阻一般由氧化锌陶瓷制成。
它的结构可以分为三个部分：电极、氧化锌陶瓷和封装材料。
1.电极电极是连接电路的部分，通常由金属材料制成，如银、铜等。
电极的选材和制备工艺对ZNO压敏电阻的性能有着重要的影响。
2.氧化锌陶瓷氧化锌陶瓷是ZNO压敏电阻的核心部分，它具有高阻抗和压敏特性。
氧化锌陶瓷的制备过程包括原料选择、混合、成型、烧结等多个步骤。
3.封装材料封装材料用于保护ZNO压敏电阻不受外界环境的影响。
常见的封装材料包括树脂、玻璃等。
ZNO压敏电阻的工作原理基于ZNO陶瓷的压敏效应。
当外加电压在一定范围内时，ZNO陶瓷的阻抗保持较高，限制电流的流动。
而当外加电压超过一定阈值时，ZNO陶瓷的阻抗迅速下降，允许大电流通过。
氧化锌压敏陶瓷1.功能陶瓷所谓功能陶瓷，就是指在微电子、光电子信息和自动化技术以及生物医学、能源和环保工程等基础产业领域中所用到的陶瓷材料。
功能陶瓷所具有的独特声、光、热、电磁等物理特性和生物、化学以及适当的的力学特性，在相应的工程和技术中起到了关键的作用。
这种陶瓷材料从其形态上可以分为块体、粉体、纤维和薄膜四种类型。
2.压敏陶瓷压敏陶瓷既是功能陶瓷的一种，它是指一定温度下，某一特定电压范围内，具有非线性伏安特性且其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。
目前压敏陶瓷主要有4大类—— SiC、TiO2、SrtiO3和ZnO。
其中应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷。
由于ZnO压敏陶瓷呈现较好的压敏特性，压敏电阻α值（非线性指数）高( α>60，比SiC压敏电阻器10倍以上)，有可调整C值和较高的通流容量，因此得到广泛的应用。
在电力系统、电子线路、家用电器等各种装置中都有广泛的应用，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导性能和无间隙避雷器方面的应用最为突出。
3.氧化锌压敏陶瓷ZnO压敏陶瓷生产方法是在ZnO 中添加Bi2 O3、Co2 O3、MnO2、Cr2 O3、Al2 03、Sb2 03、Ti02、Si02、B2O3 和PbO 等的氧化物。
在配方中常含有Bi 元素，其主晶相为具有n型半导体特性的ZnO；此外，瓷相中除有少量添加物与ZnO形成的固溶体外，大部分添加物在ZnO晶粒之间形成连续晶相。
主晶相ZnO 是n型半导体，体积电阻率为10 ·m以上的高电阻层。
因此，外加电压几乎都集中在晶界层上，其晶界的性质和瓷体的显微结构对ZnO电阻的压敏特性起着决定性作用。
一般ZnO的粒径d为几微米到几十个微米，晶界层厚度为0．02～0．2 ；也有人认为晶界相主要集中于三到四个ZnO晶粒交角处，晶界相不连续，在ZnO 晶粒接触面间形成有一层厚度20U左右的富铋层，其性质对非线性特性起重要作用。
一般认为ZnO晶粒之间的富铋层是由分凝进入晶界的富铋的吸附层，带有负电荷，它使ZnO晶粒表面处的能带发生上弯，形成电子势垒。
晶粒边界势垒由带有负电荷的富铋层所分隔，由于它极薄，可近似将这层中的体电荷看成面电荷，ZnO晶粒层之间为耗尽层。
当外加电压达到击穿电压时，高的场强(E>105I(v／m)使界面中的电子穿透势垒层(富铋层)引起电流急剧上升，其通流容量由ZnO 的晶粒电阻率所决定。
以下是ZnO有关物理量：表 1 ZnO的有关物理量性质物理量密度/g·cm-3 5.6比热/J·（mol·。
C）-140.4（300K时）(g) ZnO(s) ]形成热焓/kJ·mol-1-348.2 [ 按Zn（S）+1/2O2晶格能/kJ·mol-14040 ( 根据玻恩—哈伯循环 )蒸汽压/Pa 1599.86（1500。
C）；133.32（1400。
C时）熔点/。
C 在高温下分解，在压力下高于2070。
C介电常数10~30（陶瓷），8.5（单晶）4.制作工艺流程氧化锌压敏陶瓷的制备工艺和传统的陶瓷制备工艺基本相同，即先将ZnO 以外的各种添加剂细磨到一定粒度，然后与ZnO、硝酸铝及有机成分等混合制成浆料，再通过喷雾干燥制成粉粒料，还需要经过干压成型、烧成、热处理、涂敷电极等多道工序，制备成为具有所需非线性性质的压敏电阻。
该方法工艺简单，但各种氧化物机械掺杂不均匀，在烧结温度下反应不易完全，容易带入其它杂质，从而制约了ZnO压敏陶瓷性能的进一步改善。
为了达到一定细度，防止杂质进入，要求在塑料橡胶容器振磨或湿式球磨。
预烧在空气中进行，在750~800~(：保温0．5~lh进行烧银。
烧结温度对ZnO压敏陶瓷的性能有很大的影响，因此应根据产品的性能参数的要求来选择烧结温度。
表2 氧化锌压敏陶瓷材料的制作工艺流程工艺项目或方法作用原料通常颗粒尺寸：约1微米细颗粒：小于0.1微米大颗粒：大于50微米均匀性促进晶粒生长细磨混合通常方法：球磨或搅拌磨溶胶-凝胶法脲工艺溶液气相分解气相氧化金属锌均匀性均匀性均匀性均匀性成型通常方法:干压成型冷等静压成型薄片流延均匀性叠层压敏电阻器叠层压敏电阻器烧结通常方法：空气中烧结热处理热压成型微波烧结热等静压成型稳定性均匀性均匀性均匀性其中，粉体是构成陶瓷的起点，是生产优质陶瓷的先决条件。
从烧结角度来看，ZnO颗粒越细越好，才能有低的烧结温度和高的致密度；烧结后期气孔消失和晶粒的生长与粉体的均匀度也有关系。
目前，合成ZnO和其他添加剂原料的方法有：化学沉淀法、溶胶-凝胶法、激光加热法、气相法（包括气相反应合成法、气相分解法和蒸发-凝聚法）、等离子体喷雾干燥法。
所有的方法都是以达到合成成分高度均匀、可控颗粒形状于尺寸超细，以此制备出综合性能优异的陶瓷材料为目的的。
5.ZnO压敏陶瓷特性：ZnO压敏陶瓷特性：全电流特性是ZnO压敏陶瓷最重要的特性，它是指电流密度和电场强度之间的关系。
当两端的电压低于击穿电压时，压敏电阻接近于绝缘体，当电压值高于击穿电压时，压敏电阻就成为导体。
其全电-电流特性曲线可划分为预击穿区、非线性区、上升区。
在预击穿区，I-V特性几乎是线性的，非线性区是ZnO压敏是电阻的核心，在该区段中，电压的微小增大会引起电流几个数量级的增大。
正是这种在很宽的电流密度范围内具有很大的非线性的特点，才使ZnO压敏电阻完全不同于其它任何非线性电阻器，从而使它有可能应用于各种电子及电力领域。
万里非线性的大小取决于非线性区曲线的平坦率，在这一区段，曲线越平坦，则其性能越好。
在上升区，I-V特性再次趋向于线性化，但与非线性区相比，电压随电流增大的上升速度要快得多。
以下是氧化锌压敏陶瓷材料的电压-电流特性：图1 非线性电流-电压关系曲线在不同的电流区，I-V特性随温度的变化规律的完全不同的。
预击穿区的I-V 特性与温度密切相关，其电阻-温度系数为负值，即相同电压下，通过压敏陶瓷的电流随温度升高而增大。
在非线性区的I-V特性与温度没有明显的关系，其电阻-温度系数为微小的负值。
在上升区，其规律为在相同的电压下，电流随温度升高而减小。
ZnO压敏电阻的导电机理与其他半导体元件没有太大差别，所以它导能得极其迅速，没有明显的延时，其响应速度可等于或是小于1ns。
由于测量过程中受到接线电感等因素的制约，掩盖了其本征的响应速度，通常测量的响应速度为50ns。
6.ZnO压敏陶瓷的显微结构ZnO压敏陶瓷的显微结构可以概括为：固溶有少量Co、Mn和Ni的ZnO晶粒；以Zn7Sb2O12成分为基础，固溶有较多Cr、Mn、Co和Ni的尖晶石晶粒；ZnO晶粒粒间的富Bi相。
ZnO晶粒是ZnO压敏陶瓷中的主晶相，它占据陶瓷体的绝大部分体积（通常超过90%）。
通过高温处理过程的掺杂作用，晶粒成为电阻率很低的半导体，在电阻中起到导电、导热和吸收能量的作用。
晶界层，也称作粒界层或粒间层，它是指位于相邻晶粒之间，其物相组成和性能均与晶粒不同的结构层。
晶界物质是由加入ZnO的添加剂及其反应生成物构成的。
在含有多种添加剂的ZnO进行烧结时，添加剂的一部分进入主晶粒ZnO 形成固溶体，而一部分在冷却时偏析在晶粒边界，形成富Bi晶界层或像尖晶石一类夹杂的晶粒。
图 2 ZnO压敏电阻微观结构次晶界，由于ZnO晶粒的晶格取向各不相同及粉粒周围异物的作用，大小不同的粉粒不会立即形成结构完整的晶体，致使聚集体形成时内部存在许多的小界面，称之为次晶界。
随烧结温度升高，粉粒内部的离子可以获得愈来愈高的能量，更加容易迁移，则聚集体内较大的粉粒可以逐渐吞噬较小的粉粒，聚集体也渐渐地向完整晶体转化，次晶界数目减少;另一方面，由于离子的扩散作用，粉粒间的其他添加剂也向粉粒内部或其表面迁移，所以粉粒结合得也更紧密。
由此可知，烧结温度可促使次晶界消失。
7.应用前景当前, 电气行业的应用发展逐渐向低压化、高压化、高能化、大型化等自控装置发展。
实际应用的需求刺激了ZnO 陶瓷性能不断提高和改善, 使之能够不断吸收各种类型的非正常电压。
目前,ZnO 压敏陶瓷的应用范围,从集成电路直流电压SV 到变电站交流电压75Ok V, 吸收能量从1J 到数百kJ, 所抑制的过电压包括雷电过电压、操作过电压、静电放电及噪声脉冲等, 并广泛应用于电力系统和电子线路, 作为稳压和瞬态过电压保护。
由此可见,随着Z n O 压敏陶瓷性能的进一步提高和应用技术的拓展,它的应用将更加广阔。
因此, 研究者要从技术创新、工艺创新等方面制备和开发ZnO 压敏陶瓷, 不断提高其性能指标。
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