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第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。
沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。
用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。
如：这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。
本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节银量法一、基本原理银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是：其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
（一）滴定曲线沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。
现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。
1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度[Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.002．滴定至化学计量点前随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。
例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：而Ag+浓度则因为同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）：[Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.513．化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液：4．化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。
第八章思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法学习要求1．掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算；2．了解沉淀溶解平衡的特点；3．了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特点；4．熟悉沉淀滴定法的应用和计算；5．了解重量分析法的基本原理，熟悉重量分析法的应用。
在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与其已解离的离子间的平衡，这是一种多相的离子平衡，称为沉淀－溶解平衡。
在科研和生产中，经常需要利用沉淀反应和溶解反应来制备所需要的产品，或进行离子分离、除去杂质，进行定量分析。
怎样判断沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成或溶解更加完全，又如何创造条件，在含有几种离子的溶液中使某一种或某几种离子完全沉淀，而其余离子保留在溶液中，这些都是实际工作中经常遇到的问题。
第一节 沉淀溶解平衡一、溶度积常数与溶解度绝对不溶于水的物质是不存在的，习惯上把在水中溶解度极小的物质称为难溶物，而在水中溶解度很小，溶于水后电离生成水合离子的物质称为难溶电解质，例如BaSO 4，CaCO 3，AgCl 等。
难溶电解质的溶解是一个可逆过程。
例如在一定温度下，把难溶电解质AgCl 放入水中，一部分Ag ＋和Cl －离子脱离AgCl 的表面，成为水合离子进入溶液（这一过程称为沉淀的溶解）；水合Ag ＋和Cl －离子不断运动，其中部分碰到AgCl 固体的表面后，又重新形成难溶固体AgCl （这一过程称为沉淀的生成）。
经过一段时间，溶解的速率和生成的速率达到相等，溶液中离子的浓度不再变化，建立了固体和溶液中离子间的沉淀－溶解平衡 ()AgCl s Ag Cl +-+这是一种多相离子平衡，其标准平衡常数表达式为： K ＝{c (Ag +)/c }·{c (Cl -)/c }注①难溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数(solubility product constant )，简称① 对于难溶电解质，其平衡常数的表达式为活度式，即：K ө＝a （Ag +）a （Cl -）在本章，我们讨论难溶电解质溶液，由于溶液通常很稀，离子间牵制作用较弱，浓度与活度间在数值上相差不大，我们用离子的浓度来代替活度进行计算。
第8章沉淀滴定法思考题1. 什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。
用于滴定分析的沉淀反应必须具备下列几个条件：（１）生成的沉淀具有恒定的组成，而且溶解度很小。
（２）沉淀反应必须迅速、定量地进行。
（３）有合适的方法确定终点。
2．分别写出摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法测定Cl－的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和滴定条件。
答：3．用银量法测定下列试样中Cl含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？（l）BaCl2；（2）NaCl + Na3PO4；（3）FeCl2；（4）NaCl + Na2SO4。
答：（l）荧光黄；（2）铁铵矾；（3）荧光黄；（4）铁铵矾。
4. 说明用下述方法进行测定是否会引入误差，如有误差，指出偏高还是偏低？（1）pH≈4时用摩尔法测定Cl；（2）用法扬斯法测定Cl时，用曙红作指示剂；（3）用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯；（4）中性溶液中用摩尔法测定Br－；（5）用摩尔法测定pH≈8的KI溶液中的I－；（6）用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀。
答：（1）测定结果偏高。
摩尔法应当在中性或弱碱性介质中进行。
若在酸性介质pH≈4的溶液中，CrO42－与H＋结合生成HcrO4-，溶液中CrO42－减少，Ag2CrO4沉淀出现过迟，滴定剂消耗过量，则结果偏高。
（2）测定结果偏低。
用法扬斯法测定Cl时，常用荧光黄作指示剂，只能在中性、弱碱性（pH=7～10）溶液中使用，若选用曙红作指示剂，由于Cl吸附性能较Br－、I－差，理论终点前就有一部分指示剂阴离子取代Cl而进入吸附层中，因而终点提前，测定结果偏低。
（3）测定结果偏低。
佛尔哈德法当达终点时，由于发生AgCl＋SCN－=AgSCN↓＋Cl沉淀转化反应，得不到正确终点。
为阻止生成的AgCl沉淀与外部溶液SCN－接触，应加入有机溶剂硝基苯等。
因此未加硝基苯即发生沉淀转化，引入很大正误差，对返滴定来说致使结果偏低。
