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第2章 流体PVT关系的习题和答案

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第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。

（错。

如可以直接变成固体。

）2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。

（错。

可以通过超临界流体区。

）3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

（错。

若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。

） 4. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。

（错。

如温度大于Boyle 温度时，Z ＞1。

）5. 理想气体的P V C H C U ,,,虽然与P 无关，但与V 有关。

（对。

因TTT T P M V RT V P P M V M ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂2。

） 6. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。

（对。

则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。

） 7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。

（错。

纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。

）8. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。

（错。

它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）9. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。

（对。

这是纯物质的汽液平衡准则。

）10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。

（错。

）11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。

只有吉氏函数的变化是零。

） 12. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。

（对。

） 13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。

（错。

三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid ）14. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。

(错。

简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar 等，与所处的状态无关。

) 二、选择题1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （B 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s4. 纯物质的第二virial 系数B （A 。

virial 系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。

）A 仅是T 的函数B 是T 和P 的函数C 是T 和V 的函数D 是任何两强度性质的函数5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。

要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 当0→P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。

因()[]0lim lim ,lim 000=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-=→→→BT T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0 B. 很高的T 时为0 C. 与第三virial 系数有关 D. 在Boyle 温度时为零三、填空题1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为()()点在C V P T=∂∂和()()点在C V PT22=∂∂。

2. 对三元混合物，展开第二virial 系数==∑∑==iji j j i By y B 3131311323321221323222121222B y y B y y B y y B y B y B y +++++，其中，涉及了下标相同的virial系数有321,,B B B ，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial 系数有312312,,B B B ，它们表示两个不同分子间的相互作用。

3. 对于三混合物，展开PR 方程常数a 的表达式，∑∑==-=3131)1(i j ij jj ii jik a a yy a =()()()311313233232122121323222121121212k a a y y k a a y y k a a y y a y a y a y -+-+-+++，其中，下标相同的相互作用参数有332211,k k k 和，其值应为1；下标不同的相互作用参数有),,(,,123132232112123132232112处理已作和和和k k k k k k k k k k k k ===，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。

4. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。

5. 偏心因子的定义是7.0lg 1=--=r T sr P ω，其含义是[]7.0)(lg )(lg =-=r T s r s r P P 该流体简单流体ω。

6. 正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力P c =3.797MPa 则在T r =0.7时的蒸汽压为2435.0101==--ωc s P P MPa 。

7. 纯物质的第二virial 系数B 与vdW 方程常数a ，b 之间的关系为⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++-+=-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+=--=-= 322222211V b V RT a b V RT V a V b V b V RT V a b V RT P RT a b B 因为。

四、计算题1. 当外压由0.1MPa 增至10MPa 时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。

已知苯的熔化潜热是127.41Jg -1，估计苯在熔化过程中的体积变化? 解：65.278=m T K()5.578.5101.01065.27841.1276-⨯-=∆⨯=∆∆=fusfus m fus m VV T H dT dP 得8102931.1-⨯=fusV∆m 3g -1=1.0086 cm 3mol -12. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。

解：dTP d RTHRTH T RZ H T Z R H dT P d svapvapvap vap vap vap s ln ln 2222=→≈==∆∆∆∆∆低压下由Antoine 方程()2ln ln T C BdT P d T C B A P s s+=+-=得 查附录C-2得水和Antoine 常数是47.45,36.3826-==C B 故()84.44291115.29847.4536.3826314.812222=⎪⎭⎫⎝⎛+-⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+=T C RB RT T C BH vap ∆Jmol -13. 一个0.5m 3的压力容器，其极限压力为2.75MPa ，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。

试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg ） 解：查出T c =369.85K,P c =4.249MPa,ω=0.152 P =2.75/2=1.375MPa,T =130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR 状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，V v ＝2198.15cm 3mol -1 m =500000/2198.15*44=10008.4(g)4. 用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。

已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1），399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。

解：若采用近似计算（见例题2-7）B P RT V +=/,混合物的virial 系数是44.230939921222752621241202223113233212213232221213131-=⨯-⨯-⨯----=+++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B yy B iji j j i298.597444.2305.0/15.373314.8/=-⨯=+=B P RT V cm 3 mol -15. 试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果（PR 方程可以用软件计算）。

解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011利用理想气体状态方程nRT PV = g m RTPVn 14872.0=⇒==PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=⇒=⇒=6. 试用PR 方程计算合成气（3:1:22=N H mol ）在40.5MPa 和573.15K 摩尔体积（实验值为135.8cm 3 mol -1，用软件计算）。

解：查出T c =33.19, P c =1.297MPa, ω=-0.22 T c =126.15K, P c =3.394MPa,ω=0.0457. 欲在一7810cm 3的钢瓶中装入了1000g 的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa ，问是否有危险？解：查出T c =369.85K,P c =4.249MPa,ω=0.152由软件可计算得mol cm V /5058.3463= 可以容纳mol 54.225058.3467810=的丙烷。

即g g 10008.9914454.22〈=⨯所以会有危险。

六、证明题1. 试证明 在Z-P r 图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z -1/V r 图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。

证明：()∞→⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂点点点c T c c c c c T c c c T rV P P V RT P P PV RT P PZ,,, ()()c c T c c c c c T c c c c T r Z V P V P RT V V PV V RT V V Z -=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂点点点,,2,1。

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化工热力学复习习题

化工热力学复习习题


5
4
1
3(T降低
)
2
V
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
T
4
3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
C 5 4）饱和液体恒容加热；
5）在临界点进行的恒温膨胀
1
2
3(T降低
)
S
第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质
一. 基本概念
1．偏mol性质定义
2．化学位
3．混合性质变化： M M
xi
M i
0
4．超额性质：
M E M M id
5．混合过程的超额性质变化 M E M M id
6．恒T、P下，G—D Eq
XidMi 0
化学位
偏摩尔性质
i

[

(nU ni
)
]nV
,nS
,n
j

i
i U i
化学位：在V，S和其它组
Ui

(nU ) [ ni ]T ,P ,nj i
45 188.45
50 209.33
95 397.96
解：以1kg水为计算基准，
输入的功 放出的热
（3）基团贡献关联式
判断、选择、填空题 1、正规溶液混合焓变为零，混合体积为零。 ×
2、对于理想溶液，i组分在溶液中的逸度系数和i纯组分的逸度系数
相等。 √ 3、偏摩尔量的定义可写为：
Mi


nM ni
T , p ,n ji
4、不同状态下的理想气体混合，焓、熵都守恒。 ×
第二章 流体的pVT关系
一．p、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 查找文献 实验得（实测） 计算 （由第二章介绍方法计算）
第2章_流体的pVT关系

第2章_流体的pVT关系

Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍 偏离真实流体的数值 ； 计算常数需要Tc , Pc和ω，a是温度的函数； 同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱 和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程 ， 在工业中得到广泛应用。
18
2.2.1.5 Patel-Teja方程 方程形式：
代入式(2-12)
RT a 8.314×273.15 1.5588 p= − 0.5 = − −5 V −b T V(V +b) ( 4.636−2.6806) ×10 ( 273.15)0.5 ×4.636×(4.636+ 2.6806)×10−10 =8.8307×107(Pa)
8.8307 × 107 − 101.33 × 106 Δp = = −12.9% 6 101.33 × 10
⎪ ⎨ 2 ∂ P ∂V 2 ⎪ ⎩
图2-3 纯物质的p-V图
(
)
c
T =Tc 6
=0
2.2 流体的状态方程
定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式 。
f ( p,V , T ) = 0
重要价值： ⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据； ⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。 状态方程的分类： 结合理论和经验：半经验半理论状态方程 从级数的角度出发：多参数状态方程
方程常数： R 2Tc 2 a (T ) = ac ⋅ α (Tr , ω ) = 0.457235 ⋅ α (Tr , ω )
pc
α
0.5
= 1 + F (1 − Tr )
0.5
RTc b = 0.077796 pc
2
17
F = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω
第二章流体的P-V-T关系与状态方程

第二章流体的P-V-T关系与状态方程


2.2.3 立方型状态方程
2.2.3.1 Van der Waals (vdW)范德华方程
RT a pVbV2
体积修正项， b为有效分子体 积，斥力参数
压力修正项， a为引力参数
vdW方程的优点：
1）1873年范德华在其著名的论文“关于气态和液态的连 续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年 曾获诺贝尔奖。
方程两边乘以 (V b ) P
得:
RT a(Vb)
VbPP1 T/2VVb
V k 1R P TbPa 1T /2 V V k k V b kb
初值取
1.875107
理想气体EOS只适合压力非常低的气体， 不适合真实气体。
2.2.2 气体的非理想性
真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理 想性的原因。 真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：
Z PV V RT Vig
分子间吸引力促使Z<1; 分子间排斥力使Z>1； 吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。
方程在P →0 时，应变为：PV = RT
2. 低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…）， 在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按 理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在 较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。
对方程的引力项进行修正，以使计算的V减小， 提高计算的准确性，是真正实用的EOS。
R-K 方程中的常数a,b 的求取
•用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， •即临界等温线在临界点的条件得到：
a 0 .42748
R
2T
2.5 c
化工热力学习题答案 第一至五、第七章

化工热力学习题答案 第一至五、第七章

第一章 绪论一、选择题(共3小题，3分)1、(1分)关于化工热力学用途的下列说法中不正确的是（ ） A.可以判断新工艺、新方法的可行性。

B.优化工艺过程。

C.预测反应的速率。

D.通过热力学模型，用易测得数据推算难测数据；用少量实验数据推算大量有用数据。

E.相平衡数据是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。

2、(1分)关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ ） （A ）研究体系为实际状态。

（B ）解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。

（C ）处理方法为以理想态为标准态加上校正。

（D ）获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。

（E ）应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。

3、(1分)关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是（ ）A.判断新工艺的可行性。

B.化工过程能量分析。

C.反应速率预测。

D.相平衡研究参考答案一、选择题(共3小题，3分) 1、(1分)C 2、(1分)B 3、(1分)C第二章 流体的PVT 关系一、选择题(共17小题，17分)1、(1分)纯流体在一定温度下，如压力低于该温度下的饱和蒸汽压，则此物质的状态为（ ）。

A ．饱和蒸汽 B.饱和液体 C ．过冷液体 D.过热蒸汽2、(1分)超临界流体是下列 条件下存在的物质。

A.高于T c 和高于P c B.临界温度和临界压力下 C.低于T c 和高于P c D.高于T c 和低于P c3、(1分)对单原子气体和甲烷，其偏心因子ω，近似等于 。

A. 0 B. 1 C. 2 D. 34、(1分)0.1Mpa ,400K 的2N 1kmol 体积约为__________A 3326LB 332.6LC 3.326LD 33.263m5、(1分)下列气体通用常数R 的数值和单位，正确的是__________ A K kmol m Pa ⋅⋅⨯/10314.833B 1.987cal/kmol KC 82.05 K atm cm /3⋅D 8.314K kmol J ⋅/ 6、(1分)超临界流体是下列 条件下存在的物质。