重排反应总结

重排反应总结

1、什么叫重排反应？

一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。（指分子内重排）

2、重排的分类

按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。常见的迁移基团是烃基。基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。

本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排

c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排

一、从碳原子到碳原子的重排反应

1、Wangner-Meerwein重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）

两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein重排。如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。

例如：

a.亲电加成时发生的重排

如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。

R2CR3R1COHR4R5R2CR3R1CR4R5R1CR2CR3R4R5R1CR2CR3R4R5OHH+(-H2O)重排H2O(-H+)b.醇进行亲核取代和消除时的重排

亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按SN2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。（SN1）

消去时（SN1）：

c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排

亲核取代按SN1机理反应时伴随着碳正离子的重排

消去时

注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应

形成C+ 的方式总结：

(a)卤代烃 （AgNO3醇溶液）

(b)含-NH2，重氮化放氮气

(c)-OH，加 H+ (失H2O)，烯烃加H+

基团迁移顺序：

对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）

(CH3)3C-CH2Cl(CH3)3C-CH2+AgClAg (AgNO3)(CH3)3C-CH2N2Cl-N2(CH3)3C-CH2(CH3)3C-CH3NH2NaNO2HCl△(CH3)3C-CH2OH(CH3)3C-CH2=CH2(CH3)3C-CH2(CH3)3C-CH-CH3H+-H2OH+ClR3C-R2CH-RCH3-CH3-H-＞＞＞＞＞＞OCH3＞反应举例：

2、Pinacol（频哪醇）重排（邻二醇重排）

当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。

a.四个取代基相同时，生成单一产物。

b.对称时如 ， 也得单一产物。如：

c.不对称时，如：

例如：

H3CHCCH3BrH3CCH2CH2BrH3CCH2CH2H3CCHCH3AgNO3BrOCH2OHOCH2OOH(H3C)3CHCCH3OHH3CCH3CCCH3CH3H3CCHH3CCH3CCH2(H3C)3CCHCH2(H3C)3CCHCH3(H3C)2CCH(CH3)261%31%3%△R2CCR2R1OHR1OHPhCCPhCH3OHCH3OHPhCCCH3PhCH3OH2SO4冷却迁移基团电荷密度越高越有利于迁移RCCRROHROH''PhCCCH3PhOHOHCH3PhCCCH3PhOHCH3PhCCCH3PhCH3OPhCCCH3PhOHOAcPhCCPhOCH3PhCH3H2SO4冷却Ac2O/ZnCl2d.不对称时，如

例如：

e. 羟基位于脂环上的连乙二醇

例如：

f.类频哪醇重排（如卤代醇、氨基醇、环氧化合物等）

通式：

OCH3

R1CCR3R2OHHOHPhCCPhPhOHOHPhCHCPhOPhHPhCCPhPhOHHH+(少)(A)①②PhCHCPhPhO(B)HPhCCHPhOPh(C)草酸PhCHCPhOPh(A)PhCHCPhOHH不稳定PhCHCPhOHPhA:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸)A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸）HOROHROHPhPhOPhPhRCCRROHRYRCCRROHRCHCPhOHPhNH2ClCHCPhOHPhClCHCPhOPhClHNO2OOHCH2NO2CH2NH2HOCH2HO+CH3NO2OH[H]/NiHNO2

3、Demjanov重排（德姆雅诺夫重排）

伯胺经重氮化后发生重排为醇。

机理：

1—氨甲基环己醇的demjanov重排得到扩环的酮，如

该重排类似于pinacol重排，但是它更具有点，正碳离子总是产生在氨基所在的碳原子上，其重排是定向的，通过重排可合成五至九元环的化合物，并以五元、六元环最易制得，反应的原料可以从酮开始。如：

Demjanov重排的迁移基团是自离去基团的背面进攻的，与离去基团协同进行，重排得到构型转化的产物。如

离去基团处于环上时，更明显表现出这种反式特征。如：

4、Favorski (法沃尔斯基）重排

α—卤代酮在强碱作用下（如OH-或CH3O-等），发生重排生成酸或者酯。

例如：

反应机理：

反应举例：

RCRXCCH3ORCCH3RCOOEtRCCH3RCOOHRCCH3RCNH2OEtONa/EtOHNaOHNaNH2α-卤代酮的反应RH2CCHCRXO'EtONa(EtO-)RHCCHCRXO'-XRHCHCRCO'EtONaRHCHCRC'OOEtabRHCHCRCOOEt'RH2CHCRCOOEt'a)HRHCHCR'EtOOCRHCH2CR'COOEtb)HClO*O**OEtOCOEtOEtONa-ClHEtONaOClCOEtO+**50%50%*H3CCCCH3BrBrOBrCH3CCH2COBrCH3CCH2COOEtBrCCH2CH3COOEtH3CCEtOOCCH2EtOEtONa

5、二苯羟乙酸重排（二苯基乙二酮或二苯乙醇酸型重排 ）

α—二酮用强碱处理后，重排生成α—羟基酸。

如：

注：1、无机碱醇溶液得相应的醇，若是有机碱醇溶液则得相应的酯。

2、酮的结构

实际举例： ClCCH3OOOCOOEtCH2CH2COOEtEtONaEtONaEtOC 所连接的取代基越少越稳定主ArCCArOOArCCOKOHOArKOH△ArCCArOOOHArCCArOOOHArCCOOOHArArCCOOHOArCCOOGG为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）CCOOGOHCCOCH3OCH3OOOCH32OHCCOOHKOH/n-BuOH/H2O回流94%

6、wolff（沃尔夫）重排

α—重氮酮在光、热或是Ag2O催化下发生分解，形成相应的碳烯（酰基卡宾），经碳烯重排成为烯酮，与相应的氮烯重排很类似。

烯酮会发生进一步的反应：

沃尔夫重排的应用阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成，合成多一个碳原子的酸。

举例：

CH2COOHCCCH2COOHOO(HOOCCH2)2OHCCOOHKOH/H2O柠檬酸HCCHOOHCHCOOHOHKOH/H2OH迁移RCCRNNO'OCCRR'光 或 热Ag +或 Cu2+RCCRO'+N2OCCHRH2OR'OHNH3R'NH2RCH2COOHRCH2COOR'RCH2CONH2RCH2CONHR'R'COOHR'COXR'COCH=N2R'CH2COOHCH2N2+制备多一个碳的羧酸AgNO3/H2OCOClCH2COOHCH2N2PhCOOAg/EtOH多一个碳的酸ON2COCOOHO光H2O