羧基改性硅油的合成方法研究进展
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ＣＮ Ｉ Ｈ ２ ０
＼ ／ ＼／
ｌ ＣＯ０Ｈ
（ （） １ ）
为 普遍 ，如 ：含 氢硅 油先 与不 饱和 酯进 行硅 氢加 成 继而水 解 ，或 乙烯 基 硅 油 与 巯 基 进 行 Ｍｉ ｃ ｈ ａ ｅ ｌ
也可 利 用 氯 烃 基 硅 氧 烷 与 己 二 酸 钠 盐 缩
一
大 致分 为端 羧基 硅油 和侧 羧基 硅油 。从 聚硅 氧烷 合 成 的 角 度 看 ，羧 基 （ 或 羧 基 的 前 驱 体 ，如 ： 酯 基 、腈 基 等 ） 可 以 在 聚 合 前 连 接 到 单 体 上 先 合 成含 功能 基 团的氯 硅烷 继而 直接 聚合 ，或 先合 成 含酯 基硅 氧烷 环体 再开 环 聚合 ，亦可 在 聚合 后
往 往 只需一 步就 可完成 反应 ，但 产物 结构 尤其ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是
的反应 活性 ，羧 基改 性硅 油在 功能 材料 及高性 能 材 料如 织物 表 面处理 、皮 革鞣 制 、功能 性弹性 体
材 料 、医用 敷料 、包 装材 料等 领域有 着 广泛 的应
用 。按 照羧 基在 聚硅 氧烷 主链 上所处 的位置 ，可
的氯硅 烷为 单体 或主 单体 ，通 过氯 硅烷 的水解 反
应 ，直 接 合 成 含 有 羧 基 的 聚 硅 氧 烷 。 如
第 ２期
马一瑗等．羧基改性硅油 的合成方法研究进展
族二 羧 酸单 钠盐 先 脱 盐 形 成 羧 酸酯 ，再 与 Ｄ 平 衡化 ；或者 在 四 氢 呋 喃 （ Ｔ ＨＦ ） 中以 Ｂ ｕ Ｌ ｉ 引 发 六 甲基环 三 硅 氧 烷 （ Ｄ ） 聚合 ，再 加 入 三 甲基 硅４（ 二 甲基氯 硅 ） 丁酸 酯 ，都可 合 成得 到 酯基
一
。
（ ） Ｈ
１ 羧 基 改性 硅 油 的 合成 方 法
羧基 改 性硅 油 的常用合 成 方法包 括 ：氯硅 烷
聚合法 、含 氢 硅 油 与 不饱 和 羧 酸 衍 生 物 的加 成
一
Ｉ ） ＭＦ ＇
Ｈ０ 。ｃ
。
一
｛ ｉ 。
（ ） （ ） Ｈ
（ ２ ）
类似 的 ，还可 用氯 甲基 四 甲基 硅氧 烷与 脂肪
联 系人 ，Ｅ—ｍａ ｉ ｌ ：ａ ｑ ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ＠ｓ ｃ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
法 、双 键与 巯基 羧酸 加成 法 、氯代 硅油 与二 氧化
碳 格 氏反应 法等 。 １ ． １ 氯 硅烷 聚合 法
以含 功 能 基 团 （ 如 腈 基 、酯 基 、酰 氯 等 ）
摩 尔 质量 的控 制较 为困难 ，且 聚合 过程 汇总往 往
伴 有 酸性小 分 子 的脱 除 ，污染较 重 Ｊ 。
例如 ，利用 氰基 在酸 性条件 下 可水解 生成 羧
基， 一 氰 乙基 甲基二 氯 硅 烷 可 以 在 酸性 条 件 下 水 解 后共 聚成 为 羧基 硅 油 （ 式 １ ） 。也 可 以用
加成 （ 也 称 为 ：点击 化 学 反 应 ） 制 备 羧 基 硅 油 等 。在 这 些 合 成 方 法 中 ，近 年 来 又 有 了诸 多 改 进 ，使 得 合 成 反 应 更 为 可 控 Ｊ 。下 面从 几 个
方 面进 行论 述 。
合 ，继 而引发 Ｄ 的开 环 ，其 反应 如式 ２ 。
摘 要 ：综 述 了近 年 来 国 内外 关 于羧 基 改 性硅 油 的 一 些 合 成 方 法 （ 氯硅 烷 聚 合 法 、 含 氢硅 油 与 不 饱 和 羧 酸 衍 生物 的加 成 法 、双 键 与 巯 基 羧 酸 加 成 法 、 氯 代 硅 油 与 二 氧 化 碳 格 氏 反 应 法 ） ， 尤 其 是 可 控 合 成 方 面 的 新 进展 。
以化学键 连 接 到聚硅 氧烷 主链 上 。后 者 的应用 更
氰 乙 基 甲 基 二 氯 硅 烷 与 八 甲 基 环 四 硅 氧 烷
（ Ｄ ）共 聚 生成氰 基改 性硅 油 ，然 后再 水 解 ，但
是 由于摩 尔质 量太 大 ，水 解过 程缓 慢 Ｊ 。
Ｃ１ —
一 ６ Ｓ ｉ — 一 Ｃ １ —— Ｏ Ｈ ％Ｓ 。 ｉ Ｏ ％ Ｈ
羧基改性 硅油 （ 亦称 羧基改 性聚硅 氧烷 ）
Ｍ． Ｅ ． Ｌ ａ ｎ ｇ ｅ ｒ 等 人通 过 端 卤代 芳 烃 硅 油水 解 制得
了端羧 基硅 油 。这 种 方 法 的优 点 是 反 应 速 度快 、
是 指侧 基 或 主 链 末 端 连 有 羧 基 官 能 团 的 聚 硅 氧 烷 ，是一 种 典型 的反应 性硅 油 ，因羧 基具 有较 高
关 键 词 ：羧 基 改 性 ， 聚 硅 氧 烷 ，含 氢硅 油 ，可 控 合 成 中 图分 类号 ：Ｔ Ｑ ３ ２ ４ ． ２ １ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． １ １ ９ ４ １ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ９— ４ ３ ６ ９ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ２ ． ０ １ ３
技 术 进 展
荫 机 ・ ｌ 材 斟 ， ２ ０ １ ７ ， ３ １ （ ２ ） ： １ ２ ２ ～ １ ２ ６
ＳＩ ＬＩ ＣＯＮＥ Ｍ ＡＴＥＲＩ ＡＬ
羧 基 改性 硅 油 的合 成 方 法 研 究 进展 术
马 一瑗 ，周 建达 ，芦麒 任 ，张安 强 一
（ 华南理工 大学 材料科 学与工程学院 ，广州 ５ １ ０ ６ ４ １ ）
收稿 日期 ：２ ０ １ ６—１ ２—２ ４。 作者 简介 ：马一瑗 （ １ ９ ９ ６ 一） ，女 ，本科生 ，主要从事 功能 高分 子材 料 的研 究 工 作 。 基金 项 目： 国家 自然 科 学 基 金 （ ５ １ ４ ７ ３ ０ ５ １ ） ；广 东 省 科 技 计 划项 目 （ ２ ０ １ ６ Ａ ０ １ ０ １ ０ ３ ０ ０ ７） ； 国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练计 划项 目 （ ２ ０ １ ６ １ ０ ５ ６ １ ０ ７ ２ ） 。
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（ （） １ ）
为 普遍 ，如 ：含 氢硅 油先 与不 饱和 酯进 行硅 氢加 成 继而水 解 ，或 乙烯 基 硅 油 与 巯 基 进 行 Ｍｉ ｃ ｈ ａ ｅ ｌ
也可 利 用 氯 烃 基 硅 氧 烷 与 己 二 酸 钠 盐 缩
一
大 致分 为端 羧基 硅油 和侧 羧基 硅油 。从 聚硅 氧烷 合 成 的 角 度 看 ，羧 基 （ 或 羧 基 的 前 驱 体 ，如 ： 酯 基 、腈 基 等 ） 可 以 在 聚 合 前 连 接 到 单 体 上 先 合 成含 功能 基 团的氯 硅烷 继而 直接 聚合 ，或 先合 成 含酯 基硅 氧烷 环体 再开 环 聚合 ，亦可 在 聚合 后
往 往 只需一 步就 可完成 反应 ，但 产物 结构 尤其ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是
的反应 活性 ，羧 基改 性硅 油在 功能 材料 及高性 能 材 料如 织物 表 面处理 、皮 革鞣 制 、功能 性弹性 体
材 料 、医用 敷料 、包 装材 料等 领域有 着 广泛 的应
用 。按 照羧 基在 聚硅 氧烷 主链 上所处 的位置 ，可
的氯硅 烷为 单体 或主 单体 ，通 过氯 硅烷 的水解 反
应 ，直 接 合 成 含 有 羧 基 的 聚 硅 氧 烷 。 如
第 ２期
马一瑗等．羧基改性硅油 的合成方法研究进展
族二 羧 酸单 钠盐 先 脱 盐 形 成 羧 酸酯 ，再 与 Ｄ 平 衡化 ；或者 在 四 氢 呋 喃 （ Ｔ ＨＦ ） 中以 Ｂ ｕ Ｌ ｉ 引 发 六 甲基环 三 硅 氧 烷 （ Ｄ ） 聚合 ，再 加 入 三 甲基 硅４（ 二 甲基氯 硅 ） 丁酸 酯 ，都可 合 成得 到 酯基
一
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（ ） Ｈ
１ 羧 基 改性 硅 油 的 合成 方 法
羧基 改 性硅 油 的常用合 成 方法包 括 ：氯硅 烷
聚合法 、含 氢 硅 油 与 不饱 和 羧 酸 衍 生 物 的加 成
一
Ｉ ） ＭＦ ＇
Ｈ０ 。ｃ
。
一
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（ ） （ ） Ｈ
（ ２ ）
类似 的 ，还可 用氯 甲基 四 甲基 硅氧 烷与 脂肪
联 系人 ，Ｅ—ｍａ ｉ ｌ ：ａ ｑ ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ＠ｓ ｃ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
法 、双 键与 巯基 羧酸 加成 法 、氯代 硅油 与二 氧化
碳 格 氏反应 法等 。 １ ． １ 氯 硅烷 聚合 法
以含 功 能 基 团 （ 如 腈 基 、酯 基 、酰 氯 等 ）
摩 尔 质量 的控 制较 为困难 ，且 聚合 过程 汇总往 往
伴 有 酸性小 分 子 的脱 除 ，污染较 重 Ｊ 。
例如 ，利用 氰基 在酸 性条件 下 可水解 生成 羧
基， 一 氰 乙基 甲基二 氯 硅 烷 可 以 在 酸性 条 件 下 水 解 后共 聚成 为 羧基 硅 油 （ 式 １ ） 。也 可 以用
加成 （ 也 称 为 ：点击 化 学 反 应 ） 制 备 羧 基 硅 油 等 。在 这 些 合 成 方 法 中 ，近 年 来 又 有 了诸 多 改 进 ，使 得 合 成 反 应 更 为 可 控 Ｊ 。下 面从 几 个
方 面进 行论 述 。
合 ，继 而引发 Ｄ 的开 环 ，其 反应 如式 ２ 。
摘 要 ：综 述 了近 年 来 国 内外 关 于羧 基 改 性硅 油 的 一 些 合 成 方 法 （ 氯硅 烷 聚 合 法 、 含 氢硅 油 与 不 饱 和 羧 酸 衍 生物 的加 成 法 、双 键 与 巯 基 羧 酸 加 成 法 、 氯 代 硅 油 与 二 氧 化 碳 格 氏 反 应 法 ） ， 尤 其 是 可 控 合 成 方 面 的 新 进展 。
以化学键 连 接 到聚硅 氧烷 主链 上 。后 者 的应用 更
氰 乙 基 甲 基 二 氯 硅 烷 与 八 甲 基 环 四 硅 氧 烷
（ Ｄ ）共 聚 生成氰 基改 性硅 油 ，然 后再 水 解 ，但
是 由于摩 尔质 量太 大 ，水 解过 程缓 慢 Ｊ 。
Ｃ１ —
一 ６ Ｓ ｉ — 一 Ｃ １ —— Ｏ Ｈ ％Ｓ 。 ｉ Ｏ ％ Ｈ
羧基改性 硅油 （ 亦称 羧基改 性聚硅 氧烷 ）
Ｍ． Ｅ ． Ｌ ａ ｎ ｇ ｅ ｒ 等 人通 过 端 卤代 芳 烃 硅 油水 解 制得
了端羧 基硅 油 。这 种 方 法 的优 点 是 反 应 速 度快 、
是 指侧 基 或 主 链 末 端 连 有 羧 基 官 能 团 的 聚 硅 氧 烷 ，是一 种 典型 的反应 性硅 油 ，因羧 基具 有较 高
关 键 词 ：羧 基 改 性 ， 聚 硅 氧 烷 ，含 氢硅 油 ，可 控 合 成 中 图分 类号 ：Ｔ Ｑ ３ ２ ４ ． ２ １ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． １ １ ９ ４ １ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ９— ４ ３ ６ ９ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ２ ． ０ １ ３
技 术 进 展
荫 机 ・ ｌ 材 斟 ， ２ ０ １ ７ ， ３ １ （ ２ ） ： １ ２ ２ ～ １ ２ ６
ＳＩ ＬＩ ＣＯＮＥ Ｍ ＡＴＥＲＩ ＡＬ
羧 基 改性 硅 油 的合 成 方 法 研 究 进展 术
马 一瑗 ，周 建达 ，芦麒 任 ，张安 强 一
（ 华南理工 大学 材料科 学与工程学院 ，广州 ５ １ ０ ６ ４ １ ）
收稿 日期 ：２ ０ １ ６—１ ２—２ ４。 作者 简介 ：马一瑗 （ １ ９ ９ ６ 一） ，女 ，本科生 ，主要从事 功能 高分 子材 料 的研 究 工 作 。 基金 项 目： 国家 自然 科 学 基 金 （ ５ １ ４ ７ ３ ０ ５ １ ） ；广 东 省 科 技 计 划项 目 （ ２ ０ １ ６ Ａ ０ １ ０ １ ０ ３ ０ ０ ７） ； 国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练计 划项 目 （ ２ ０ １ ６ １ ０ ５ ６ １ ０ ７ ２ ） 。
