物理化学 第十章

, 由全微分性质，
dp=0, dnB=0时，
TTc(临界温度)时， ＝0(气液相界面消失)。
临界状态下，由于_____，所以液体的表面张力_______。
(4) 压力
a．表面分子受力不对称的程度 ↓ b．气体分子可被表面吸附 c．气体分子溶于液相
↓1mN/m，例:
P↑
↓
一般：p↑10atm,
1atm 10atm
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布 斯函数变 即：
：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的
吉布斯函数。 单位：J· m-2。
三者物理意义不同，但量值和量纲等同， 单位均可化为： N· m-1
在定温定压条件下将10ml水的表面积迅速增大2倍， 功为W，水的吉布斯函数变为ΔG，则: A ΔG<W B ΔG =W C ΔG>W D 无法确定
（1）液体的表面张力
从宏观层面来看，液 体表面仿佛存在一层 紧绷的液膜，在膜内 处处存在的使膜紧绷 的力即为表面张力 表面张力的存在解释 了针为什么可以漂在 水面上
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着 一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液 体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力，用 表示。 表面张力的单位是： Nm-1
弯曲液面上的附加压力: A 恒大于零 B 恒小于零 C 恒等于零 D 无法确定
x+dx x r
dr
r
——Laplace方程 ① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0） ④ 永远指向球心。
3. 亚稳状态及新相的生成
(1) 过饱和蒸气 原因：液滴小，饱和蒸 气压大，新相难成而导 致过冷。 解决办法：引入凝结核 心如人工降雨用的AgI 或干冰。 这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的 蒸气，称为过饱和蒸气。
(2) 过热液体
液体内部产生气泡所需压力：
pi = p大+ p静+Δp
由此所需的温度： Ti ＞T正常 因此很容易产生暴沸。
如右图，将装有液体的毛细 管水平放置，在其右端加热， (a) 则管内液体将(a): (b): A 向右移动 B 向左移动 (b) C 不动 D 以上都有可能
毛细现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高 度差的现象 ' ''
p p
p0
M
H 2O
Hg
N
毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用 如下的方法计算
表面张力一般随压力的增加而下降，但影响一般不大
10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
在平液面上
对一小面积AB，沿 AB的四周每点的两边 都存在表面张力，大小 相等，方向相反，所以 没有附加压力 设向下的大气压力为 pg，向上的反作用力也为 pl ，附加压力△p等于零。
pg
f
A
B
f
pl
p pg pl 0
Va
1) 低压时：bp << 1，1+bp 1
V
a a = Vm bp
2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp
T1 <T2
lg(p/[p])
斜率 n 截距 k
4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
四个基本假设：
Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附；
Ⅱ、固体表面是均匀的（吸附热为常数, 与θ无关） Ⅲ、被吸附在固体表面上的分子相互之 间无作用力 ； Ⅳ、吸附平衡是动态平衡 。
覆盖率 θ=
被吸附质复盖的固体表面积 = 固体总的表面积
液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。 液体表面张力的方向总是与液面垂直。
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l
= 2 l
F =W2 g
W2
这时重物质量W所产生的重力 F与总的表面张力大小相等方向 相反，金属丝不再滑动。
溶液浓度已超过饱和 液体，但仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以 生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）： 过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液
10.3 固体表面
固体表面的气体与液体有在固体表面自动 聚集，以求降低表面能的趋势。
在相界面上，某物质的浓度与体相浓度不同 的现象称为吸附。
p较低时，p↑,θ↑，平衡吸附量 ↑ p足够高时，θ→1 ，饱和吸附量 A(g) + M(表面)
k1 k－1
AM
(N:具有吸附能力的总的位置数)
吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：
——Langmuir吸附等温式
b=k1/k-1：吸附系数或吸附平衡常数
以1/Va对1/p作图，截距、斜率 Vam 和 b
应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、 污水处理、催化剂、… 吸附剂：具有吸附能力的固体物质 吸附质：被吸附的物质 吸附(adsorption)：气体停留在固体表面 吸收(absorption)：气体进入到固体内部
吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附 吸附质的物质的量或其在标准状况下所 占有的体积（气体）。
在一定的T,p下，将一个大水滴分散为很多个小水 滴， 基本不变的性质是: A 表面吉布斯函数 B 饱和蒸气压 C 弯曲液面下的附加压力 D 表面张力
在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一 大泡，关闭左端，在右端吹一小泡，然后使左右两端 相通，将会出现什么现象? A 大泡变小，小泡变大 B 小泡变小，大泡变大 C 两泡大小保持不变 D 不能确定
Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的(a)难 溶物值溶解度之比或(b)分解压之比。
颗粒总是凸面， r 取正值， r 越小，小颗粒的饱 和溶液的浓度越大，溶解度越大。
无机盐的结晶中常用到陈化处理，在陈化过程中： A 晶粒变大，晶粒数减小 B 晶粒变小，晶粒数增多 C 晶粒大小和数目均保持不变 D 大小晶粒尺寸趋于相等，晶粒数保持不变
即：
或：
n
a
n = m
单位：molkg-1 单位： m3kg-1
V
a
V = m
V: 被吸附的气体在0 oC, 101.325kPa下的体积
1. 物理吸附与化学吸附
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 物理吸附 范德华力 单层或多层 小(近于液化热) 化学吸附 化学键力 单层 大(近于反应热)
选择性
可逆性 吸附平衡
第十章
水滴为什么是圆 形而不是方形
它们为什么可以 漂在水面上
水在毛细管中为 什么会上升
水
界面（Interface）
界面是相与相之间的交界 所形成的物理区域
界面相是一个准三维区 域，其广度无限，而厚 度约为几个分子的线度 体系性质在体相为常数， 界面的结构和性质与相邻 两侧的体相都不相同。
H H
h/2 h h a b c d
最大气泡压力法测表面张力
下列关于最大泡压法测定液体表面 张力实验的说法中，错误的是： A 毛细管壁必须洁净 B 毛细管口必须平整 C 毛细管必须垂直放置 D 毛细管须插入液体内部一定深度
当r气泡＝r毛细管时，r最小，p有最大值
2. 微小液滴的饱和蒸汽压－Kelven公式
例：水滴分散成微小水滴
分成1018个
直 径：1cm 表面积：3.1416 cm2
直 径：10nm 表面积：314.16 m2
表面积是原来的106倍
一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也 具有很大的比表面积。
10.1 界面张力
1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
表面现象的微观成因： 表面相分子受力不均匀， 其分子有被拉入液相的 趋势。 液体表面有自动收缩的倾 向，扩展表面要作功。 这解释了为什么液滴会 以球形的形态存在。
原因：
Kelvin公式
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液
滴或蒸气泡的蒸气压之比
对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸气压越高； 对凹面，r取负值，|r|越小，小气泡中的蒸气压越低。
在潮湿的空气中，放有三只粗细不等的毛细管，其半径大 小顺序为:r1>r2>r3，则毛细管内水蒸气凝结的顺序是： A 1，2，3 B 2，3，1 C 3， 2， 1 D 无法判断
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
在凸液面上 由于液面是弯曲的，则 沿AB的周界上的表面张力不 f 是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力
所有的点产生的合力和 为△p ，称为附加压力 凸面上受的总压力为：
pg
A
p
B
f
pl
pl pg p
在凹液面上
由于液面是凹面，沿 AB的周界上的表面张力 不能抵消，作用于边界的 力有一指向凹面中心的合 力 所有的点产生的合力 和为△p ，称为附加压力 凹面上受的总压力为：
2. 热力学公式
单相多组分系统：
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相， 在体积功之外，还要增加表面功，若系统内只有一 个相界面，且两相T、p相同 ，则基本公式为：
考虑了表面功的热力学基本公式为
同样推导可得
恒T、p、 、恒组分下积分，有： 全微分得：
可知自发降低界面吉布斯函数有两种途径:
降低表面积 降低表面张力
H
H2
H
H H
Air H2O
H
H2O
Ni
Glass
Hg
H2O Hg
Fe Cu
表面（Surface）
表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。 S－g、L－g界面算作表面 也常将两个不同体相间的界面称为表面