聚乳酸 晶体结构

第２６卷第３期　２０１２年６月　江苏科技大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏ１．２６　Ｎｏ．３　Ｊｕｎ．２０１２　聚己二酸丙二醇酯对聚乳酸结构和性能的影响　邹　俊，何　伟，张　竞，魏　芸，马　腾　（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江２１２００３）　摘要：采用熔融共混法，以聚己二酸丙二醇酯（ＰＰＡ）为增塑剂，对聚乳酸（ＰＬＡ）进行增塑改性．研究了ＰＬＡ／ＰＰＡ共混材　料的增塑剂迁移率、力学性能、结晶形态和热性能．结果表明：随着增塑剂ＰＰＡ含量增加，增塑ＰＬＡ材料的ＰＰＡ迁移率、断　裂伸长率及缺口冲击强度增大，拉伸强度和拉伸模量降低；增塑ＰＬＡ材料的黑十字消光图及其边界逐渐模糊，球晶尺寸逐　渐变大；增塑ＰＬＡ材料的　晶型峰明显减弱；增塑ＰＬＡ材料的玻璃化转变温度　、冷结晶温度　．、熔融转变温度７１ｍ及　结晶度ｘ　下降．　关键词：聚乳酸；聚己二酸丙二醇酯；增塑改性；生物降解　中图分类号：ＴＱ３２１　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７３—４８０７（２０１２）０３—０２４０—０５　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）／ｐｏｌｙ　（１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｄｉｐａｔｅ）ｂｌｅｎｄｓ　Ｚｏｕ　Ｊｕｎ，Ｈｅ　Ｗｅｉ，Ｚｈａｎｇ　Ｊｉｎｇ，Ｗｅｉ　Ｙｕｎ，Ｍａ　Ｔｅｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ　Ｊｉａｎｇｓｕ　２１２００３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ（ＰＬＡ）ｗａｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙ（１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｄｉｐａｔｅ）（ＰＰＡ）ｖｉａ　ｍｅｌｔ　ｂｌｅｎｄ—　ｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＰＰＡ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ．ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｒ—　ｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌｓ．Ｔｈｅ　ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉ－　ｚｅｒ，ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｎｏｔｃｈｅｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｗｅｒｅ　ａｌｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰＰＡ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｍｏｄｕｌｕｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｃｏｎ—　ｔｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰＰＡ．ＰＯＭ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｈｅｎ　ａｄｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＰＰＡ．ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ　ｓｉｚｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ　Ｓ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｂｅｃａｍｅ　ｂｌｕｒｒｅｄ；ｔｈｅ　ａｌｐｈａ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｄｉｓｔｕｒｂｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｅｔａ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ　ａｎａｌｙｓｉｓ；ｉｎ　ＤＳＣ　ｔｅｓｔｓ　ｔｈｅ　ｃｏｌｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔ。。），ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔ　），ｍｅｌｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔ　）ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ（ｘ　）ｗａｓ　ｄｅ—　ｃｒｅａｓｅｄ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＰＰＡ　ｗａｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）；ｐｏｌｙ（１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｄｉｐａｔｅ）；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　聚乳酸（ＰＬＡ）是一种低碳环保无毒可完全生　物降解的新型高分子材料，具有良好的机械性能和　可加工性，随着其价格的逐渐降低，在包装材料、生　物医学领域的应用越来越广泛．但未经改性的ＰＬＡ　硬而脆，柔韧性差，极大地限制了其应用领域．对　ＰＬＡ进行增塑改性，是改善ＰＬＡ柔韧性的最为经　济有效的方法．目前广泛研究的聚乳酸增塑剂主要　有柠檬酸酯类…、聚乙二醇（ＰＥＧ）　－６１及聚丙二　醇　Ｊ，但这些增塑剂的使用都存在一定的问题，如　增塑剂易迁移、热稳定性差及易结晶老化，从而导　致增塑ＰＬＡ性能变差．聚己二酸丙二醇酯ＰＰＡ是　一种无毒环保的聚酯型增塑剂，具有高效的增塑作　用，并具有很好的耐迁移性．但目前以ＰＰＡ对ＰＬＡ　材料增塑的研究未见公开文献报道．文中以ＰＰＡ　作为增塑剂，将其与ＰＬＡ进行熔融共混制备了柔　韧性好及增塑剂迁移率小的ＰＬＡ／ＰＰＡ共混材料，　并对共混材料的增塑剂迁移率、力学性能、结晶形　貌、晶型及结晶热性能进行了表征和分析，　收稿日期：２０１ｔ一１０—１３　基金项目：江苏省科技支撑计划基金资助项目（ＢＥ２０１０１７６）；江苏省高校自然科学基金资助项目（０８ＫＪＢ４３０００４）　作者简介：邹俊（１９７２一），男，江苏镇江人，博士，副教授，研究方向为生物降解高分子材料及聚合物基复合材料的研究　Ｅ—ｍａｉｌ！ｈｗ０４０３１０＠ｌ６３．ｃｏｒｎ

东为富，等：聚乳酸立构嵌段共聚物的合成与表征　ｌ７　

聚乳酸立构嵌段共聚物的合成与表征去　

东为富殷宏军施冬健陈明清张王旬　（江南大学化学与材料工程学院，无锡２１４１２２）　

摘要以左旋和右旋丙交酯为原料，通过开环聚合制备了含有左旋和右旋乳酸链段的聚乳酸立构嵌段共聚物。　采用红外光谱对其分子结构进行表征，表明共聚物已成功合成；并采用差示扫描量热仪和ｘ射线衍射仪对共聚物的　

熔点和晶型进行研究，表明所得嵌段共聚物具有立构复合结构；采用乌氏粘度计对共聚物的分子量进行研究，表明共　

聚物的粘均分子量为２５６００。　・　

关键词聚乳酸立构嵌段共聚物结晶　

聚乳酸（ＰＬＡ）是一种可降解塑料，具有良好的　

可堆肥性和生物降解性，不会对环境造成污染。它　

具有较高的模量和强度，但由于其结晶速率慢，不　

易结晶，其热变形温度低，这极大地限制了其应用范　

围。目前主要采用提高ＰＬＡ结晶度，与耐热型聚合　

物的共混技术、辐射交联技术、纳米复合技术等来提　

高ＰＬＡ的耐热性，而采用立构复合技术是近年来发　

展耐热型ＰＬＡ的方向。　

乳酸具有光学活性，存在左旋（Ｌ）和右旋（Ｄ）　

两种对映异构体，因此相应的聚合物也存在多种光　

学特性。左旋ＰＬＡ（ＰＬＬＡ）和右旋ＰＬＡ（ＰＤＬＡ）　

的熔点为１７０～１８Ｏ℃，而ＰＬＬＡ和ＰＤＬＡ形成的立　

构复合物则具有２００￣Ｃ以上的熔点　，这种结构可　

有效地提高ＰＬＡ的耐热性，通常采用溶液混合法制　

备这种结构。通过合成制备两嵌段共聚物可获得立　

构复合ＰＬＡ，但是由于嵌段共聚物中左旋和右旋链　

段未能完全进行复合，所得两嵌段共聚物的熔点只　

有ｌ９６℃　。笔者以左旋丙交酯（Ｌ一丙交酯）、右旋　

丙交酯（Ｄ．丙交酯）为原料，通过配位开环聚合首　

次制备三嵌段ＰＬＡ立构共聚物，所得三嵌段共聚物　

中的左旋和右旋链段能很好地进行复合，其熔点为　

２０３ｏＣ。　

１实验部分　

１．１主要原材料　

Ｌ一丙交酯：东京化成工业株式会社；　

Ｄ．丙交酯：株式会社武藏野化学研究所；　

1 聚乳酸生物分解性纤维(PLA)

谢绍铨

近来，不少刊物报导日本、美国研制生物分解性聚乳酸纤维的消息，今年二月，美国中部Cagill Dow合资公司宣布，要投资三亿美元在偏远的Blair，Nebraska建一座大型年产14万吨的聚乳酸PLA(Polylactic Acid)工厂，预定2001年完成，此一新厂比该公司现有的4千吨小型工厂或日本钟纺(Kanebo)公司的试验工厂大很多。由于聚乳酸具有环保、易分解等一系列的优点，可开发成聚乳酸纤维、不织布和薄膜等产品。

现有的四大项合成纤维，聚酯(PET)、尼龙(Nylon)、亚克力(Acrylics)、聚丙烯(PP)等都是以石油化工产品为基本原料所合成的，其物理、化学性质稳定，但存在着使用后废弃物无法分解的问题，棉、毛、麻、丝等天然纤维又缺乏上述合纤特有的性能。聚乳酸纤维兼具两者纤维的优点，其原料乳酸可以玉米之类的植物中取得，其成品聚乳酸可在一定的温度、PH值和水份的条件下，会被分解成水和二氧化碳。

聚乳酸融点约为175 度C，比PET、Nylon低，与PP相近，具备实用的耐热性，所抽成丝的纤维强度等物性，具有与聚酯纤维一般相近的性能。聚乳酸可以采用融熔纺丝装置抽丝，即先将它以融点以上的温度熔化，由纺嘴中压出，经冷却、固化、牵伸成丝。可先生产POY丝，卷绕之后再在另外设备上加工成成品丝，也可以直接经热牵伸一步完成。若生产短纤维产品，需经卷曲，卷曲数为10-15个/20毫米。乳酸本身有不同的光学异构体，即L体(左旋)和D体(右旋)，原料中不同的D和L体含量，可使聚乳酸的融点不同。因此，原料光学异构体的纯化是以生物技术天然方法最关键的技术，也是Cargill专利技术及商标权”NatureWorks” technology的重点。调整聚乳酸纤维表层和芯层的DL体含量比例，使皮比芯层的融点低，利用这般不同的融点，可容易地生产出热粘着型的不织布产品，且产品十分柔软。聚乳酸纤维具有优良的耐气候性。经科学试验，此种纤维具有超强的紫外线(UV)抵抗力，经日晒500小时后，仍然保持90%的强力，而一般聚酯纤维200小时后，强力便降至60%左右。聚乳酸纤维内部结构存在着大量非结晶部分，在水、细菌和氧气存在下，可进行较快的分解。经土壤掩埋试验，经过一年半之后，纤维强度降至60%左右，系因相对粘度对应降低所致。聚乳酸纤维可使之堆肥化，这样更能显出它与传统合成纤维的优势，废弃物堆肥化，回归自然，绿色再生。

２０１４年３月　第３３卷第２期　重庆文理学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ａｒｔｓ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｍａｒ．．２０１４　Ｖ０１．３３　Ｎｏ．２　

左旋一聚乳酸／聚氧化乙烯晶／晶共混体系　

结晶行为的研究　

曹　亮，龚小弟，廖小青，刘　香　

（重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川４０２１６０）　

［摘要］采用ＴＨＭＳ６００热台联用偏光显微镜（ＰＬＭ）、红外光谱（ｎ１一ＩＲ）研究了ＰＬＬＡ／ＰＥＯ　

晶／晶共混物的结晶行为．结果表明，左旋一聚乳酸ＰＬＬＡ／聚氧化乙烯ＰＥＯ（５０／５０）共混物较　

之纯ＰＬＬＡ易形成更松散、更大球晶，表明该球晶中有片晶相互穿插或纤晶相互穿插结构的形　

成．ＰＬＬＡ／ＰＥＯ共混物中ＰＬＬＡ相、ＰＥ０相熔点分别低于纯ＰＬＬＡ、纯ＰＥＯ熔点，说明共混体系　

中两组分虽然相继结晶，但其结晶行为并非完全独立，而是相互影响和制约．　

［关键词］左旋一聚乳酸ＰＬＬＡ；聚氧化乙烯ＰＥＯ；晶／晶共混；结晶　

［中图分类号］ＴＱ３２８［文献标志码］Ａ［文章编号］１６７３—８００４（２０１４）０２—００２１—０４　

聚合物共混体系可分为非晶／非晶、非晶／结　

晶以及结晶／结晶共混体系．聚合物结晶／结晶共　

混体系因其在不同的结晶条件下可形成多尺度　

多形态的共混晶结构，为调控聚合物共混物最终　

性能提供了一条简单、快捷的有效途径，成为目　

前国内外研究的热点　ｊ．　

聚乳酸（ＰＬＬＡ）／聚氧化乙烯（ＰＥＯ）共混体　

系，两组分均为结晶性聚合物且两组分在无定形　

态具有良好的相容性　Ｊ，是一种典型的聚合物　

晶／晶共混体系．由于ＰＬＬＡ、ＰＥＯ结晶温度相差　

很大（　ＰＬＬ　为～１２０℃，ＴｅＰＥ０为～４５℃），则共混　

体系中两组分可实现分步结晶，进而改变ＰＬＬＡ　

组分的结晶形态、结构，有利于改善ＰＬＬＡ最终　

性能．众所周知，聚乳酸作为一种优异的环境友　

好型高分子材料，由于其无毒性，优良的生物相