纳米CaCO_3改性聚合物基复合材料研究进展_滕艳华

我国CaCO_3填料表面改性及在塑料中的应用
钱军民;金志浩
【期刊名称】《合成树脂及塑料》
【年(卷),期】2002(19)3
【摘要】介绍了我国CaCO_3填料改性聚烯烃,聚氨酯和聚氯乙烯等塑料的方法和机理。

结果表明:CaCO_3颗粒的形状和粒径、CaCO_3在塑料中的分布状
态,CaCO_3与树脂之间的界面状态、制品制备工艺条件,以及相容剂和表面改性剂的种类、分子量大小和分子结构等因素塑料的拉伸强度、断裂伸长率、硬度、亲水性、熔体流动指数、密度和白度等性能的改善起着十分重要的作用。

【总页数】4页(P59-62)
【关键词】中国;CaCO3填料;表面改性;塑料;应用;碳酸钠晶须;纳米级;表面处理;增韧;增强
【作者】钱军民;金志浩
【作者单位】西安交通大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ320.4
【相关文献】
1.SHMP改性硫酸钙晶须可作为纸张填料/AIP型非离子表面活性剂在废纸脱墨中的应用/高固含量苯丙微乳液作为胶黏剂可显著提高涂布纸表面强度 [J],
2.填料表面改性技术在红外隐身涂料中的应用 [J], 叶圣天;刘朝辉;贾艺凡;王飞;班
国东;孙文杰
3.我国CaCO3填料表面改性及在塑料中的应用 [J], 钱军民;金志浩
4.纳米CaCO_3改性及其在聚合物复合材料中的应用 [J], 邓月义;张姗;赵树高
5.纳米CaCO_3的表面改性及其在软PVC中的应用 [J], 高琪君;陈烨璞;刘俊康;朱勇;宫洪玺
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改性纳米CaCO3PE-g-MAHHDPE复合塑料拉伸性能研究
改性纳米CaCO3/PE-g-MAH/HDPE复合塑料拉伸性能研究
采用硬脂酸(SA)对纳米进行表面活化,考察了改性纳米CaCO3、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)分别或共同添加到高密度聚乙烯(HDPE)中形成的复合塑料的拉伸性能.结果表明:用质量分数为7%硬脂酸改性的纳米CaCO3,能较好地促使无机粒子的分散和与HDPE的结合,提高复合塑料的拉伸性能.PE-g-MAH的进一步嫁接作用,可延长硬脂酸分子链,加强硬脂酸和基体树脂之间的缠结作用,从而显著提高了复合塑料的拉伸强度.
作者：戴欣尚庆坤李诗春修艳华冯雪娇傅高峰DAI Xin SHANG Qing-kun LI Shi-chun XIU Yan-hua FENG Xue-jiao FU Gao-feng 作者单位：戴欣,尚庆坤,冯雪娇,傅高峰,DAI Xin,SHANG Qing-kun,FENG Xue-jiao,FU Gao-feng(东北师范大学化学学院,吉林,长春,130024)
李诗春,修艳华,LI Shi-chun,XIU Yan-hua(长春高祥特种管道有限公司,吉林,长春,130012)
刊名：分子科学学报ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE 年，卷(期)：2007 23(5) 分类号：O641 关键词：纳米碳酸钙 PE-g-MAH HDPE 复合塑料拉伸性能。

纳米CaCO3改性及其在聚合物复合材料中的应用邓月义张姗赵树高(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:本文简述了纳米CaCO3在聚合物复合材料中的应用研究情况:分别介绍了纳米CaCO3各种表面改性技术及其应用,聚合物/弹性体/纳米碳酸钙三元复合材料和纳米CaCO3原位聚合复合材料.设计合成适合于纳米CaCO3的表面改性剂,改善纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面结合,研究粒子在聚合物熔体中的分散机理和开发高性能的聚合物/纳米CaCO3复合材料是今后要重点研究的领域.关键词:纳米碳酸钙表面改性复合材料纳米技术近年来已被广泛地应用于聚合物科学领域,成为国内外争相研究的热点[1].纳米材料是指粒径处于1～100nm范围内的新型超细材料.纳米微粒的表面缺陷少,非配对原子多,比表面积大,由于特殊的结构而具有了体积效应,表面效应,量子尺寸效应和宏观粒子隧道效应,并由此产生了一系列新异的物理化学特性[2].纳米CaCO3是20世纪80年代发展起来的一种粒径在10～100 nm 之间的超细粉体材料.与普通轻质和重质碳酸钙相比,纳米CaCO3具有粒径小(平均粒径为40nm) ,比表面积大,表面活性高[3],粒子晶形为立方体状(部分连接成链状),类结构性,白度较高,适用于浅色制品等特点[4].正是由于这些性质,纳米CaCO3已成功地应用于聚合物材料的增韧与增强[5].碳酸钙原料来源广泛,生产成本相对较低,纳米CaCO3已经广泛应用于塑料,橡胶,涂料,油墨和造纸工业等领域.下面对纳米CaCO3在聚合物材料中的应用进展情况做出综述.在聚合物/无机纳米粒子复合材料制备过程中,纳米粉体在聚合物基体中的分散程度显得非常重要,因为它很大程度上决定了复合材料的性能.纳米粉体与聚合物熔体的直接混合技术是最直接和最经济的一种方法.其关键在于纳米粉体在聚合物中达到纳米级分散,但这是非常困难的[6].纳米材料的一个非常重要的特性是表面效应.当纳米粉体的粒径为5nm时,其表面原子数是粒子原子组成总数的50%;当纳米粉体的粒径为2nm时,其表面原子数是粒子原子组成总数的80%.这会导致粒子表面原子键态严重失配,活性增强,粗糙度增加,表面能急剧增高.因此,纳米粉体极易聚集,团聚来降低表面能以趋于较稳定状态.对聚合物熔体而言,表面张力一般较低,与绝大多数纳米粉体间的表面张力相差较远,导致二者混合时缺乏热力学驱动力.因此,当纳米粉体与聚合物熔体进行机械混合时,有三个重要特征:(1)由于聚集力很强,纳米粉体很难被外场力离解达到纳米级分散;(2)大多数分散相材料在分散场中由于混合流动增加了相互碰撞再聚集的几率,因为纳米粉体表面能高,粒子小,数目多(同样体积用量下),这种倾向就会更加强烈;(3)在某种特殊情况下纳米粉体分散较为均匀,但停止混合后,纳米粉体会自发地在熔体中通过热运动和彼此间的吸引力而重新聚集[7～11].要改善无机粉体在聚合物基体中的分散性能,避免团聚,就要设法降低粒子的高表面能,增加界面之间的相容性.通过对纳米粉体表面改性是解决这一问题的重要方法.一,纳米CaCO3表面改性技术纳米CaCO3的表面改性是指通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在纳米CaCO3的表面,形成包膜,使其表面活化,从而改善纳米CaCO3的表面性能.改性方法包括:偶联剂改性法,有机物改性法,无机物改性法,聚合物改性法.其中聚合物改性法又分为:胶囊化改性(微乳液改性) ,表面化学接枝法,高能表面反应改性等.1.1 偶联剂法用偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性是利用偶联剂分子一端的基团可以与CaCO3表面的羟基发生反应,形成化学键合,而偶联剂分子的另一端可以与有机高分子发生化学反应或机械缠绕,从而把两种性质差异大的材料紧密结合起来,很好地解决了它们之间的相容性.由于用偶联剂改性操作比较简单,改性效果比较理想,所以在碳酸钙表面改性中用得比较多.常用的有钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂,高分子偶联剂和复合偶联剂等.章正熙等[12]采用水性钛酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行了改性研究,发现偶联剂的亲水基团与纳米CaCO3发生反应从而以化学键接于CaCO3表面,随着偶联剂用量的增加,纳米CaCO3的沉降体积呈现降低趋势,偶联剂的最佳用量为3 %.梁基照等[13]用钛酯酸偶联剂改性纳米CaCO3在PP中获得了较好的分散效果.刘立华等[14]采用铝酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行湿法表面改性,通过沉降速度的表征确定了改性时间为1h,改性温度为85℃,改性剂用量为3%以及乳化机转速为5000r/min等最佳工艺改性条件,采用比表面积和吸油值等表面物化性能评价了纳米CaCO3表面改性效果的好坏.余海峰等[15]采用钛酯酸偶联剂JN-114改性纳米CaCO3, 改性后的纳米CaCO3在PVC基体中均匀分散,并且与PVC 基体之间的结合良好,复合材料的冲击强度得到很大的提高,当m(CaCO3):m(PVC)=20:100时,材料的冲击强度为纯PVC的5倍多,而拉伸强度仅减小3%.1.2 有机酸改性法由于纳米CaCO3表面含有许多羟基,因此使得用有机酸包覆改性成为可能.纳米CaCO3表面改性采用的脂肪酸主要是含有羧基,氨基或巯基的脂肪族,芳香族脂肪酸,这种脂肪酸分子一端为长链烷基,与聚合物相容性好;另一端为亲水性基团,能与碳酸钙表面的钙粒子形成化学键,或是与表面的碳酸根,氢氧根发生反应,产生活性包覆层,防止纳米CaCO3粒子团聚[16].目前普遍使用的脂肪酸为硬脂酸及其盐.韩跃新等[17]通过实验发现硬脂酸湿法改性纳米CaCO3的最佳条件为:硬脂酸用量为2.5%,料浆浓度为9% ,改性温度为90℃,改性时间为40min ,搅拌速率为2500r/ min ,烘干温度为100℃;所得改性纳米CaCO3产品的活化指数达94%以上,白度在96%以上;活化指数测定结果表明,改性后的纳米CaCO3由亲水疏油性变成了亲油疏水性;IR分析表明硬脂酸与纳米CaCO3以化学键结合.梁基照,王丽[18]考察了不同表面处理方法和CaCO3用量对PP/纳米CaCO3复合材料冲击性能的影响,发现使用脂肪酸改性在纳米CaCO3用量在3%时U形冲击强度是纯PP树脂的1.11倍,同时用钛酯酸偶联剂改性的材料V形冲击强度明显高于用脂肪酸改性.3 无机物表面处理用磷酸酯对CaCO3进行表面改性主要是磷酸酯与CaCO3粉末表面的Ca2+反应生成磷酸盐沉积或包覆于CaCO3粒子的表面,从而改变了CaCO3粉末的表面性能,如呈现出疏水性.以磷酸酯化合物作为CaCO3粉末表面改性剂,所得到的活性CaCO3粉末产品,不仅可使复合材料的加工性能,机械性能显著提高,且对耐酸性和耐燃性的改善也有效果.李晓等[19]采用水溶性磷铝酸脂和硬脂酸钠对纳米CaCO3进行复合包覆,发现复合改性剂具有协同效应,可大幅降低纳米CaCO3的吸油值,与有机介质的相容性明显增加.当2种改性剂(质量比1:1)总添加量为6%时,纳米CaCO3的活化度达到98%.冯筱晴等[20]用ADDP改性纳米CaCO3,结果使其疏水亲油性提高,表面极性降低,表面能降低,团聚粒径减小,在有机介质中的分散性提高;经ADDP改性的CaCO3填充PP ,在一定范围内,其冲击强度,断裂伸长率提高,拉伸强度降低幅度不大.陈小萍[21]研究了9种磷酸酯表面活性剂对纳米CaCO3的表面改性,发现单双酯,不同碳链的磷酸酯改性纳米CaCO3会出现改性效果的差异,在大多数参数中,单酯的改性效果优于双酯;改性后的纳米CaCO3对软质PVC的加工性能和力学性能都有比较明显的改善.Tao等[22]采用镧化物对纳米CaCO3进行表面处理后,与PP复合,发现粒子在基体中分散性好,界面结合紧密,冲击强度优于加入未改性纳米CaCO3/PP复合材料,是纯PP冲击强度的3倍;同时使结晶温度升高,结晶时β晶更容易形成.1.4 聚合物改性法采用聚合物对纳米CaCO3进行表面改性,可以增强纳米CaCO3与高分子基体之间的相容性,改善了界面之间的相互作用,提高纳米CaCO3在基体中的分散程度.聚合物改性纳米CaCO3可分为两类:一类是先把单体吸附在CaCO3粉末表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜层或是得到了高分子接枝链.另一类是聚合物直接吸附在纳米CaCO3表面进行改性.这些聚合物可定向的吸附在CaCO3粉末的表面,使CaCO3粉末具有荷电特性,并在CaCO3表面形成物理,化学吸附层,可阻止CaCO3粒子团聚结块,使CaCO3在应用中具有较好的分散稳定性[23].胡圣飞等[24]等使用聚酯超分散剂改性纳米CaCO3,改性后的CaCO3粒子对PVC材料具有增强和增韧作用.史建明等[25]在纳米CaCO3表面引发MMA单体聚合,形成核-壳结构,聚合物包覆厚度在10nm～20nm 之间,一部分MMA单体还被接枝到粒子表面;改性后粒子在PVC基体中分散均匀,团聚少,材料的冲击强度,拉伸强度均比填充未改性CaCO3时有较大提高.邬润德等[26]使用烯烃类单体在纳米CaCO3表面进行原位聚合,形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米颗粒,填充量为5%就能使冲击强度提高为原树脂的2倍左右.Chuan等[27]采用γ射线在纳米CaCO3表面辐射聚合丙烯酸丁酯单体,得到了接枝产物和聚丙烯酸丁酯的共混物,然后与PP熔融共混,发现材料的冲击强度和断裂伸长率得到了显著提高,拉伸强度有所提高,而弯曲强度几乎保持不变.二,聚合物/弹性体/纳米CaCO3三元复合材料弹性体一般可提高聚合物共混物体系的韧性,刚性粒子则一般可提高填充体系的强度和刚性, 两者并用可获得综合性能优异的复合材料.近年来,关于聚合物/弹性体/无机粒子三元复合材料的研究越来越多[28～32].欧玉春等[33]研究了弹性体,滑石粉改性PP体系,制备了刚性"核-壳"结构粒子.刘伯元等在此基础上提出了"有机包覆三元共混体系"理论[34].先是通过使用少量的弹性体包覆大量的无机粒子制成母料,得到核-壳结构,然后再填充到聚合物中.问题的关键是无机粒子在少量弹性体中的均匀分散以及界面之间的强作用力.于建等[35]采用助偶联剂添加法通过加强热塑性聚氨酯(TPU)与CaCO3之间的界面强度或采用增粘剂添加法通过提高TPU的黏度,实现了对聚甲醛(POM)复合体系中具有核壳结构的相包容粒子的设计, 并证明了这种具有核壳结构特征的相包容粒子对POM树脂有着良好的增韧效果.Wu等[36]研究了PVC/CPE/纳米CaCO3三元共混体系,通过先制备CPE/纳米CaCO3母炼料,然后再与PVC 熔融共混,发现纳米CaCO3被CPE包覆,材料冲击强度高达745J/m,三元共混材料比PVC/纳米CaCO3有更好的加工流动性.袁绍彦等[37]研究了纳米CaCO3/SBS或mSBS/聚苯乙烯共混物体系的力学性能和形态,由于mSBS和纳米CaCO3较强的相互作用, 在PS复合材料体系中,更多的纳米CaCO3进入弹性体相,原位形成了以纳米CaCO3为核,弹性体为壳层的结构.三,纳米CaCO3原位聚合复合材料原位聚合法是将纳米粉体均匀分散在单体中,然后进行聚合得到纳米复合材料.与熔融共混法相比,原位聚合法具有以下优点: (1)由于是在反应器中直接复合,节省了设备,降低了成本;(2)与熔融共混相比较,产物只经一次熔融造粒,避免了过程中分子量的降低和氧化;(3)对于难以进行熔融共混的高分子量聚烯烃,原位聚合更容易进行;(4)产物结构更均一,从而性能更优越,适合大规模生产.材料制备的过程是:首先对纳米粉体进行表面处理,以防止在单体中团聚;然后在其表面负载催化剂;最后加入单体,通过各种方法(比如超声波法)使之在单体基本达到纳米级分散,进行聚合.郝五棉等[38] 在2.5万t/a PVC生产装置上实现了纳米CaCO3与VCM 的原位聚合,成功地实现了工业化生产.纳米CaCO3粒子的加入可缩短反应时间,提高装置效率;同时材料的表观密度,增塑剂吸收量,白度等性能指标均优于普通聚氯乙烯纳米粒子;对PVC 基体产生了较好的补强作用,用纳米PVC 制成管材,板材的各项指标均有所提高,其中冲击强度提高2～4倍.苑会林等[39]等研究了纳米CaCO3原位聚合制聚丙烯复合材料的方法和及其产品的性能.发现纳米CaCO3粒子在PP中均匀分散,材料的力学性能有显著提高:断裂伸长率可提高1～2倍,缺口冲击强度在常温(23℃)和低温(-20℃)下分别提高100%和34%,拉伸强度基本保持不变.四,结束纳米CaCO3是目前工业化产量很大的纳米材料,由于成本低,粒径小和其表面特殊的物理和化学性质,因而在聚合物高性能化改性中有着非常广阔的应用前景.大量的研究表明,纳米CaCO3能够较好地增强增韧聚合物.但在研究的过程中,发现纳米CaCO3粒子容易团聚,有时在聚合物中聚集成微米级粒子,起不到纳米粒子应用的作用.因此,如何保证粒子在聚合物基体中实现纳米级的均匀,稳定的分散以及加强粒子与基体之间的相互作用是关系到其广泛应用的关键技术.设计合成适合于纳米CaCO3表面改性的表面活性剂,改善纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面结合,研究粒子在聚合物熔体分散机理和开发高性能的聚合物/纳米CaCO3复合材料是今后要重点研究的方向.。

收稿日期:2003-03-24。

作者简介:周健,工学学士,副教授。

1982年毕业于江苏工业学院,长期从事高分子材料的教学与科研工作。

已公开发表高分子材料改性与加工论文7篇。

目前正承担江苏省教育厅高新技术产业化发展项目一项。

纳米级CaCO 3改性PP 的研制周健(江苏技术师范学院应用材料研究所,常州,213001) 摘要:采用纳米级CaCO 3改性PP ,同时考察了POE (乙烯辛烯共聚物)对该改性体系力学性能的影响。

结果表明采用纳米级CaCO 3和POE 改性PP 能明显提高PP 的力学性能,而且该复合材料在生产中具有实际应用价值。

关键词:聚丙烯　纳米粒子改性力学性能复合材料　碳酸钙 纳米粒子是平均粒径在纳米范围内的固体材料总称。

由于其平均粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高,因此其性质不同于普通的颗粒材料,表现出独特的小尺寸效应、表面效应等特性,具有许多普通材料不可能具有的性能。

利用纳米粒子分散于聚合物中,提高聚合物性能的研究日益活跃。

目前改性PP 聚丙烯被广泛用于汽车部件、建筑材料、家用电器等制造领域。

本课题采用纳米级CaCO 3、POE (乙烯辛烯共聚物)均匀分散于聚合物PP 中,得到综合力学性能较好的改性PP 。

1　试验部分111　基本原料 聚丙烯(PP ),F401,齐鲁石油化工公司;纳米CaCO 3,山西晋城兰花华明纳米材料有限公司;POE ,2001,美国Dow 化学公司;聚乙烯蜡,市售。

112　主要设备高速捏合机,SHG -10型,辽宁阜新轻工机械厂;单螺杆挤出机,S J -45型,上海挤出机厂;注塑机,BOL E125/80A -I 型,宁波双马机械厂;电子万能试验机,WD T -20D 型,长春第二试验机有限责任公司;支梁冲击试验机,MZ -2054型,江都市明珠实验机厂。

113　改性PP 标准试样的制备11311　改性PP 的制备 改性PP 的配方见表1。

按配方分别称量PP 、纳米CaCO 3、聚乙烯蜡,将称量好的PP 从加料口倒入高速捏合机,高速搅拌15～20min 。

“一步法”合成改性纳米碳酸钙及表征
代娟娟;张玥
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】2011(0)S1
【摘要】通过直接沉淀法、微乳液法和水热法合成并改性了纳米CaCO3。

3种方法均有表面活性剂的介入,目的在于表面活性剂在控制碳酸钙晶粒生长的同时可使纳米CaCO3表面得到改性。

采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)等分析测试方法对产物的物相、形貌及颗粒大小进行表征。

结果表明,采用水热法在十二烷基磺酸钠(SDS)和EDTA共同作用下得到粒径为20~50 nm的方解石型纳米CaCO3,通过表面活性剂与纳米CaCO3表面的化学吸附实现表面改性的目的。

【总页数】4页(P228-231)
【关键词】纳米碳酸钙;改性;表面活性剂;水热法
【作者】代娟娟;张玥
【作者单位】中国海洋大学材料科学与工程研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ0
【相关文献】
1.改性纳米碳酸钙与速生杨木复合的研究与表征 [J], 陈公哲;高正鑫;马骅;王成毓
2.改性纳米碳酸钙的表征及其在RTV硅酮胶上的应用 [J], 谢文清
3.纳米碳酸钙改性用超支化聚酯的合成及表征研究 [J], 崔永生;王训遒;宁卓远
4.改性纳米碳酸钙补强NR/SBR/BR并用胶的表征 [J], 古菊;李琦;贾德民;罗远芳;程(鎔)时
5.纳米碳酸钙原位改性洋麻纤维表面特性表征 [J], 程海涛;王戈;史强;谌晓梦;张双保
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硬脂酸改性纳米碳酸钙表面研究
马梦绮;武志鹏;胡跃鑫;韩向艳
【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】为了改善纳米碳酸钙(nano-CaCO_(3))在基体中的分散情况,采用硬脂酸对nano-CaCO_(3)表面进行改性,通过改变硬脂酸用量、反应温度、反应时间、浆料质量浓度,测定反应前后nano-Ca CO_(3)的活化度和吸油值,进而确定最佳反应条件。

结果表明:硬脂酸可以改性nano-Ca CO_(3),其最好的改性条件为硬脂酸质量分数4%,浆料质量浓度90g·L^(-1),反应温度为60~80℃,反应时间为
50~60min。

红外光谱显示硬脂酸与nano-CaCO_(3)之间形成了牢固的化学键,扫描电镜观察到用硬脂酸处理过的nano-CaCO_(3)可减少在基体中团聚,有助于其在基体中分散。

【总页数】5页(P582-586)
【作者】马梦绮;武志鹏;胡跃鑫;韩向艳
【作者单位】辽宁石油化工大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ050.420
【相关文献】
1.硬脂酸表面改性碳酸钙粉末的热分析及其表面性质变化
2.硬脂酸对碳酸钙表面改性的研究
3.硬脂酸钙改性纳米碳酸钙的效果研究
4.基于硬脂酸改性纳米碳酸钙的雷公藤红素缓释固体分散体的研究
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第10期2011年10月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICANo．10Oct．，2011改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究李良钊（1*1张秀芹1罗发亮1，2赵莹1王笃金750021）1＊＊北京100190）中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室工程塑料院重点实验室（2宁夏能源化工自治区重点实验室宁夏大学银川摘要制备了硬脂酸钙包覆的纳米碳酸钙（CaSt-nano-CaCO 3），并采用熔融共混的方法制备出i PP /CaSt-nano-CaCO 3和i PP /nano-CaCO 3复合材料．与纯i PP 相比，复合材料的弯曲强度和弯曲模量随着CaCO 3粒子含i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料的冲击强度冲击性能也得到改善．相对于i PP /nano-CaCO 3，量的增加而提高，略有改善，而弯曲强度和弯曲模量明显提高．偏光显微镜和示差扫描量热研究表明，随着CaSt-nano-CaCO 3含量增大，复合材料的结晶温度升高，成核性能增大，但其结晶温度低于同等粒子含量的i PP /nano-CaCO 3复合即CaSt-nano-CaCO 3对i PP 结晶的成核作用弱于nano-CaCO 3，表明CaSt 的引入降低了CaCO 3的成核活材料，性．广角X 射线衍射试验研究表明引入改性与未改性纳米碳酸钙后复合材料均未出现β晶型．熔体流动速率测试表明，相比于i PP /nano-CaCO 3，硬脂酸钙的存在改善了复合材料的加工流动性能．关键词硬脂酸钙，纳米碳酸钙，聚丙烯复合材料，结晶，力学性能等规聚丙烯（i PP ）是常用的半结晶性热塑性塑料，由于其成型收缩率较高、低抗冲性能和模量使用时一般需要进行改性．碳酸钙（CaCO 3）较低，常用于聚丙烯的共混改性，以达到降低成本、提高力学性能的目的［1 3］11. 1实验部分试剂聚丙烯（S1003）由中石化燕山分公司提供；．由于未改性的纳米碳酸钙硬脂酸钙（CaSt ）为粉末状（Alfa Aesar ）；未改性的nano-CaCO 3由北京新陆博澳纳米科技有限公司生产，粒径在40 60nm 之间．1. 2CaSt-nano-CaCO 3的制备将nano-CaCO 3在烘箱中烘干，除去水分，在04，北京燕山正德机械设备有限高速粉碎机（YS-然后过500目网筛．将烘公司）中粉碎3 5min ，干的每100重量份nano-CaCO 3粉末与约3重量份CaSt 混合，在低速搅拌状态下混合3 5min ，然后在100ħ 和3000r /min 的转速下，在高搅机（SHR-5A ，张家港市飞马机械厂）中搅拌10min ，降至室温，得到CaSt-nano-CaCO 3粉末．1. 3i PP /CaCO 3复合材料的制备将i PP 和nano-CaCO 3或CaSt-nano-CaCO 3在然后在HAKKE RC-室温下使用搅拌器混合均匀，90转矩流变仪下熔融共混，螺杆直径20 30. 8mm ，螺杆长度为300mm ，机筒温度190 210ħ ，螺杆转速60r /min．挤出的样条经水浴冷却、切粒、干燥，得到粒状复合材料．（nano-CaCO 3）比表面积大、表面能高，而且粒子表面含有丰富的极性基团，易发生团聚，与i PP 相直接共混后材料易发生应力开裂．对容性不佳，nano-CaCO 3进行表面改性是改善材料性能常用的方法．通过表面改性使CaCO 3由亲水变为疏可降低其与i PP 的极性差异，增加两组分相容水，性，减少粒子团聚，进而减少i PP 复合材料中大量粒子团聚导致应力集中的缺陷．常见的CaCO 3改性剂集中在铝酸酯、聚丙烯酸、硬脂酸等［4 7］，目前文献中较少见硬脂酸钙（CaSt ）改性nano-CaCO 3填充i PP 的报道．CaSt 是聚合物加工中常用的脱模剂，具有疏水、脱模润滑作用，在加工过能抑制氧化自由基的产生，起到抗老化、消程中，除树脂中残留催化剂的作用［8，9］．本文尝试采用CaSt 改性nano-CaCO 3，研究了CaSt-nano-CaCO 3填充i PP 后，复合材料的力学、结晶和流动性能的变化，为聚丙烯复合材料的高性能化提供一种新途径．*2010-11-16收稿，2010-12-21修稿；国家自然科学基金（基金号50925313）资助项目；＊E-mail ：djwang@iccas．ac．cn ＊通讯联系人，doi ：10．3724/SP．J．1105．2011．10334121810期李良钊等：改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究12191. 41. 4. 1测试与表征活化指数与接触角测定活化指数是衡量粒子改性程度的依据，活化（锡华有限公司）将样品热压成20 30μm 的薄压力为10MPa ，温度210ħ ．然后在配备热台膜，（LINKAM THMS600）的偏光显微镜（OLYMPUS-BX51）上观察．样品的非等温结晶：放置样品于热台中升温保持5min 消除热历史，以10K /min 降至210ħ ，温至50ħ ．1. 4. 6广角X 射线衍射（WAXD ）WAXD 测试在日本理学Rigaku D /max 2400Cu K α辐射型X 射线衍射仪上进行，步长0. 02ʎ，（λ=0. 154nm ），管电压40kV ，管电流100mA．1. 4. 7熔体流动速率（MFR ）的测定MFR 在HAAKE-SWO （Meltfixer ）熔融指数仪上测定，测试温度230ħ ，载荷2. 16kg．指数测量公式如下：活化指数（%）=浮于水面碳酸钙的质量ˑ 100碳酸钙的总质量（1）将改性的CaCO 3粉末置于水中，浮于水面的CaCO 3表明粒子表面已被改性，CaCO 3粒子已经由亲水变为疏水．称取浮于水面的CaCO 3质量，经计算可得活化指数．为了验证改性效果，将改性CaCO 3几乎完后的CaCO 3进行了活化指数测定，全浮于水面（活化指数接近100%），表明CaCO 3表面基本包覆CaSt ，与文献报道的干法改性CaCO 3活化指数相近［10］．碳酸钙粒子接触角测定20接触角测定仪上完在德国Data Physics SCA-未改性纳米碳成．以2μL 水滴测定接触角数值，酸钙接触角是0ʎ，硬脂酸钙改性纳米碳酸钙接触角是111ʎ，证实改性后粒子已由亲水粒子转变成疏水粒子．1. 4. 2扫描电镜观察（SEM ）挤出样条在液氮中淬断，淬断面真空镀金后6700F 型扫描电镜上观察表面形貌，在JEOL JSM-加速电压5kV．1. 4. 3力学性能按照ASTM 标准，采用广东伊之密精密机械有限公司的UN120A 注塑机制备力学性能测试的喂料区到模口区温标准样条．长径比L /D =26，210ħ 、210ħ 和200ħ ．冲击度顺序依次是200ħ 、样条采用ASTM-D256标准，弯曲样条采用ASTM-D790标准．测试之前样条在23ħ 条件下放置48h 以上以消除内应力，每组试验试样不低于5个．弯曲测试在Instron 3365万能材料试验机上进行，弯曲实验为三点弯曲模式，横梁速度为2mm /min．冲击为Izod 缺口冲击试验．试验结果取5个样品的平均值．1. 4. 4示差扫描量热法（DSC ）示差扫描量热法在Pekin-Elmer Calorimeter DSC-7上进行，以铟为标准样品校准温度，称取4 5mg 样品，升温到210ħ ，恒温5min 消除热历史，再以10K /min 速率降温至50ħ ，记录样品升降温过程中的热流曲线．整个过程在氮气气氛下进行．1. 4. 5偏光显微镜观察（POM ）偏光显微镜测试样品的制备：用硫化压膜机22. 1结果与讨论i PP /CaCO 3复合材料的形貌纳米粒子在聚合物基体中分散的程度及其与聚合物基体的相容性，直接决定其对聚合物性能改善的程度．图1显示了不同含量的改性与未改性nano-CaCO 3与i PP 复合材料的淬断面的形貌．与同等含量nano-CaCO 3（图1（c ），1（d ））相比，CaSt-nano-CaCO 3由于表面疏水性增大，改善了nano-CaCO 3粒子在i PP 中的分散，在i PP 基体中1（b ））．CaSt-没有出现较大的粒子团聚（图1（a ），nano-CaCO 3粒子在i PP 中团聚的降低减少了基体能有效地发挥纳米受力时出现应力集中的机会，粒子的增强增韧作用，从而改善复合材料的性能．而nano-CaCO 3在i PP 基体中易形成团聚体（图1（c ），1（d ）），导致材料在使用过程中易形成缺陷，降低其力学性能．2. 2i PP /CaCO 3复合材料的力学性能弯曲模量与弯曲强度是表征材料刚性的重要参数．从图2（a ，b ）可看出，复合材料的弯曲模量其中与弯曲强度都随着CaCO 3含量增加而升高，CaSt-nano-CaCO 3对材料的弯曲模量与弯曲强度的提高更为明显．这是由于CaSt-nano-CaCO 3粒子在i PP 基体中具有较好的分散以及两者之间较好的相容界面的缘故．从图2（c ）可以看出，随着粒子含量增大，材料的断裂伸长率降低，未改性粒子复合材料中粒子与基体结合作用差，断裂伸长率下降较快，而硬脂酸钙改性粒子复合材料的断裂伸长性能优于未改性材料．1220高分子学报2011年Fig．1SEM micrographs of cryofracture surfaces of i PP /CaCO 3compositesa ）5wt%CaSt-nano-CaCO 3；b ）10wt%CaSt-nano-CaCO 3；c ）5wt%nano-CaCO 3；d ）10wt%nano-CaCO3Fig．2Mechanical behavior of i PP /CaSt-nano-CaCO 3and i PP /nano-CaCO 3composites as a function of CaCO 3contenta ）Flexural modulus ；b ）Flexural strength ；c ）Elongation at break ；d ）Impact strengti PP /nano-CaCO 3复合材从图2（d ）可以看出，料的冲击强度与i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料相近，而与纯i PP 相比，两类i PP 复合材料的缺口冲击强度均提高百分之二十以上，这与文献报道改性CaCO 3对i PP 冲击强度的提高程度类似［4，5］缝发展，其力学性能会得到提高．因此，当无机粒i PP /CaSt-nano-CaCO 3复子含量达到5%以上时，合材料的冲击性能比i PP /nano-CaCO 3得到更大的提高．2. 3i PP /CaCO 3复合材料的结晶行为聚丙烯是半结晶聚合物，其结晶性能对其力学性能有着显著影响．因此，为了进一步探明不同表面特性的nano-CaCO 3对i PP 力学性能影响的原因，研究复合物中i PP 的结晶行为就显得十分必要．Zhang ［12］等研究发现非离子改性剂与CaCO 3共同引入i PP 基体中可以提高nano-CaCO 3对i PP．由于nano-CaCO 3在i PP 基体中的分散都存在一定程度团聚，限制了复合材料冲击性能的大幅度提高．碳酸钙粒子的表面改性导致其在i PP 基体中的分散性提高，与基体相容性增加，根据刚性粒子增韧聚合物的渗逾理论［11］，粒子间距小于临界距粒子周围的基质韧带层会产生屈服，阻碍裂离时，10期李良钊等：改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究1221结晶的异相成核作用，但也有报道硬脂酸表面处理降低了nano-CaCO 3对i PP 结晶的异相成核作用［5］出现β晶（图4）．图5是i PP 和i PP /CaCO 3复合亦未观察到β晶，这与文献材料的偏光显微镜图，报道改性剂的加入会诱导i PP 产生β晶不同［13，14］．我们通过DSC 观察了i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料的结晶行为，如图3所示．随着CaSt-nano-CaCO 3含量增加，材料的热结晶温度提高，这表明CaSt-nano-CaCO 3对i PP 的结晶起到异相成核作用．但是与同等纳米粒子含量（10wt%）的i PP /nano-CaCO 3复合材料的结晶温度（132ħ ）相i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料中i PP 的结晶比，温度降低了9ħ ，表明CaSt 的存在明显减弱了nano-CaCO 3对i PP 结晶的成核作用．上述结果表CaSt 表面改性增加粒子与基体相容性，明，导致虽然较好分散性是增加成核作其成核能力减弱，用的因素，可较好相容性对成核作用降低作用大于分散性改善对成核作用的增加作用．结晶度数据（表1）显示添加CaCO 3粒子后，材料的结晶度有轻微增加，但其增加程度不是很明显，推测结晶度的轻微提高对材料力学性能改善起到促进作用．．所以CaSt-nano-CaCO 3的加入对i PP 材仅对i PP 起到小幅度料的冲击强度提高不明显，增韧的效果．Fig．4WAXD profiles of pure i PP and i PP /CaSt-nano-CaCO 3composites对于高分子材料来说，除了晶型之外，球晶的尺寸也是影响材料力学性能的重要因素．纯i PP （图5（a ））球晶尺寸较大，球晶之间的界面相互外力作用下球晶之间易产生滑移破裂，作用较弱，c ，d ）显示容易导致材料发生脆性断裂．图5（b ，随着nano-CaCO 3和CaSt-nano-CaCO 3的含量增加，球晶明显细化，且数目增多．在相同粒子含量的条件下i PP /CaSt-nano-CaCO 3（图5（d ））复合材料中i PP 的球晶尺寸较大，表明粒子成核性减聚合物中尺寸较小的球晶则有利于弱．通常来说，韧性的提高．晶粒尺寸变小，完善程度降低，能促Fig．3DSC cooling curves of i PP /CaCO 3composites with进基体发生屈服变形［15 17］．复合材料冲击韧性的different concentrations of nano-CaCO 3or CaSt-nano-CaCO 3Table 1Crystallization enthalpy and crystallinity of i PP /CaSt-nano-提高可部分归因于碳酸钙的引入造成球晶的细化，球晶间不易滑移破裂所致．CaSt-nano-CaCO 3粒子在i PP 中分散性提高，应力缺陷区减少，有利于提高复合材料的冲击性能．但是由于球晶的尺寸大于i PP /nano-CaCO 3复合物中i PP 的球晶，导致i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料的冲击性能与i PP /nano-CaCO 3相近．2. 4i PP /CaCO 3复合材料的熔体流动性能图6的结果显示改性或未改性nano-CaCO 3粒子的加入均导致i PP 复合材料熔体流动速率降低，零切黏度提高，且nano-CaCO 3填充i PP 体系的熔融指数下降较大．可能是由于nano-CaCO 3的加入限制了i PP 分子链自由运动，随着nano-CaCO 3and i PP /nano-CaCO 3compositesCaCO 3content （wt%）ΔH （J /g ）X （%）096. 246. 00. 5a1a2a5a10a10b97. 3101. 2103. 6100. 199. 5102. 846. 648. 449. 547. 947. 649. 2ΔH ：crystallization enthalpy ；X ：crystallinity ；aCaSt-nano-CaCO 3；bnano-CaCO 3半结晶性聚合物的力学性能与其晶型和结晶i PP 的β晶型比α晶型形态密切相关．一般来说，具有较高的抗冲击性能．广角X 射线衍射（WAXD ）证实i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料未1222高分子学报2011年Fig．5POM micrographs of non-isothermally crystallized i PP /CaSt-nano -CaCO 3and i PP /nano-CaCO 3composites with the cooling rate of10K /mina ）i PP ；b ）i PP /nano-CaCO 3（100/10）；c ）i PP /CaSt-nano-CaCO 3（100/5）；d ）i PP /CaSt-nano-CaCO 3（100/10）小了nano-CaCO 3与i PP 直接相互作用，导致分子CaSt-nano-CaCO 3粒子与链运动阻力下降．同时，i PP 基体相容性变好，分散性提高，减弱了对i PP 分子链运动的限制．加上CaSt 对聚合物的加工起润滑作用，导致复合物的熔体流动速率降低程度减弱．可见CaSt 的存在削弱了CaCO 3对基体黏度的影响，使材料具有较好的加工性能．3Fig．6Melt flow rate （MFR ）of i PP /CaCO 3composites as结论由于硬脂酸钙的疏水作用，改善了nano-CaCO 3在i PP 基体中的分散状态，提高了其与i PP 相容性，粒子团聚现象减弱，提高了i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料的断裂伸长率和弯曲性能，i PP /CaSt-nano-冲击性能也得到小幅提高．同时，CaCO 3复合材料的加工流动性能优于同等粒子含量的i PP /nano-CaCO 3复合材料．a function of CaCO 3contentCaCO 3含量增多，分子链运动难度加大，熔体流动速率降低．经CaSt 改性后，由于粒子表面包覆非极性脂肪酸盐，降低了nano-CaCO 3的表面能，减REFERENCES1234Han L A ，Wang Y ，Liu L ，Xiang F M ，Huang T ，Zhou Z W．Chinese J Polym Sci ，2010，28（4）：457 466Bao H D ，Guo Z X ，Yu J．Chinese J Polym Sci ，2009，27（3）：393 398Wang Yuhai （王玉海），Zhang Zishou （章自寿），Shen Hao （沈浩），Wang Chunguang （王春广），Mai Kancheng （麦堪成）．Acta Polymerica Sinica （高分子学报），2010，（12）：1444 1450Shen Yu （生瑜），Zhu Deqin （朱德钦），Wang Jianfen （王剑峰），Zhang Lizhen （张丽珍），Zhu Zhenrong （朱振榕）．Acta Polymerica Sinica （高分子学报），2008，（8）：813 8175678910111213Wan W ，Yu D ，Xie Y ，Guo X ，Zhou W ，Cao J．J Appl Polym Sci ，2006，102（4）：3480 3488Lin Z ，Huang Z ，Zhang Y ，Mai K ，Zeng H．J ApplPolym Sci ，2004，91（4）：2443 2453Liao K ，Chen X ，Zheng C．J Appl Polym Sci ，1995，57（10）：1245 1250Vymazal Z ，Volka K ，Vymazalova Z ，Mastny L ，Sabaa M W．Eur PolymJ ，1987，23（4）：331 335Odd F．J Appl Polym Sci ，1969，13（1）：69 80Wang Linjiang （王林江），Wu Daqing （吴大清），Su Damou （苏达谋）．Geology and Prospecting （地质与勘探），2001，37（2）：72 73Wu S H ，Margolina A．Polymer ，1990，31（5）：972 974Zhang Q X ，Yu Z Z ，Xie X L ，Mai Y W．Polymer ，2004，45（17）：5985 5994Feng Jiachun （冯嘉春），Chen Mingcai （陈鸣才），Huang Zhitang （黄志镗）．Chem J Chinese Universities （高等学校化学学报），2001，22（1）：154 1561415Guo T ，Wang L ，Zhang A ，Cai T．J Appl Polym Sci ，2005，97（3）：1154 1160Fu Q ，Wang G ，Liu C．Polymer ，1995，36（12）：2397 240110 期 16 17 李良钊等：改性纳米碳酸钙 -聚丙烯复合材料的结构与性能研究2365 2056 1223 Bartczak Z ， Argon A S ， Cohen R E ， Weinberg M． Polymer ，1999 ， 40 （ 9 ）： 2347 Lustiger A ， Marzinsky C N ， Mueller R R． J Polym Sci ， Part B ： Polym Phys ， 1998 ， 36 （ 12 ）： 2047 STRUCTURE AND PROPERTIES OF i PP / MODIFIED NANOCaCO 3 COMPOSITES LI Liangzhao 1 ，ZHANG Xiuqin 1 ，LUO Faliang 1 ，2 ，ZHAO Ying 1 ，WANG Dujin 1 （（ 2 1 Beijing National Laboratory for Molecular Sciences ，CAS Key Laboratory of Engineering Plastics ， Institute of Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190 ） 750021 ） Key Laboratory of Energy and Chemical Engineering of Ningxia Autonomous Region ，Ningxia University ，Yinchuan Abstract Calciumstearate modified nano-CaCO 3 （ CaSt-nano-CaCO 3 ） was prepared ， and i PP / calcium stearate modified nano-CaCO 3 （ i PP / CaSt-nano-CaCO 3 ） was prepared by melt blending i PP with CaSt-nanoCaCO 3 particles ． Compared with pure i PP ， the addition of CaSt-nano-CaCO 3 and nano-CaCO 3 particles both increased flexural strength and flexural modulus of i PP ， and impact strength was also improved in these two series composites． In comparison with i PP / nano-CaCO 3 ， the impact toughness of i PP / CaSt-nano-CaCO 3 composites was improved slightly ， while the flexural modulus of i PP / CaSt-nano-CaCO 3 was obviously increased． Differential scanning calorimetry （ DSC ） and polarized optical microscopy （ POM ） tests showed that with increasing CaSt-nano-CaCO 3 content ， the crystallization temperature and the nucleating ability of the composites were all increased． The crystallization temperature of i PP / CaSt-nano-CaCO 3 is lower than that of i PP / nanoCaCO 3 with the same filler content ，indicating that the nucleating ability of CaSt-nano-CaCO 3 is weaker than that of nano-CaCO 3 in i PP matrix ． Wide-angle X-ray diffraction （ WAXD ） results showed the composites did not exhibit β crystal form after addition of nano-CaCO 3 and CaSt-nano-CaCO 3 particles． Compared with i PP / nanothe presence of calcium stearate increases the melt flow rate （ MFR ） of i PP composite with the same CaCO 3 ， implying that the processability of the composites will be improved with the modification of nanofiller content ， CaCO 3 with calcium stearate． Keywords Crystallization Calcium stearate ， Nano-CaCO 3 ， Polypropylene composites ，Mechanical properties ，。

纳米碳酸钙的表面改性研究进展刁润丽;张晓丽【摘要】Nanometer calcium carbonate is being used more and more widely as a new inorganic nano-materials. The performance of nanometer calcium carbonate is excellent because of its micro dimension and high specific surface area. So it has been the focus of research and exploitation in the world. The surface modification of nanometer calcium carbonate is urgently needed because of the two defects in reuniting and poor compatibility with macromolecule organic matter. The surface modification methods and surfactants of nanometer calcium carbonate were reviewed. The problems occurred in surface modification were analyzed. Finally,the future research direction of nanometer calcium carbonate were discussed.%纳米碳酸钙是一种新型的无机纳米材料,由于其尺寸微小、比表面积大,具有许多优良的性能,成为各国开发研究的热点,但由于其自身存在着易团聚及与聚合物的亲和性差两个缺陷,所以亟需对其进行表面改性.综述了纳米碳酸钙的表面改性方法及改性剂,指出了改性过程中存在的问题,并对改性纳米碳酸钙的发展进行了展望.【期刊名称】《矿产保护与利用》【年(卷),期】2018(000)001【总页数】5页(P146-150)【关键词】纳米碳酸钙;表面改性;改性方法;改性剂【作者】刁润丽;张晓丽【作者单位】河南质量工程职业学院食品与化工系,河南平顶山467001;河南质量工程职业学院食品与化工系,河南平顶山467001【正文语种】中文【中图分类】TQ132.3+2前言纳米碳酸钙是指粒度大小在1～100 nm的碳酸钙产品，包括超细和超微细碳酸钙两种产品[1-3]。

6填充改性是聚合物的主要改性手段之一，通过添加无机填料使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性得到改善。

近年来随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化开发和应用，聚合物的填充改性已从最初简单的增量增强，上升到增强增韧的新高度；从单纯注重力学性能的提高，上升到开发功能性复合材料。

纵观塑料工业使用的粉体材料的种类和用量，碳酸钙的用量占全部粉体填料的70%以上，而且在相当长的时间里，这种地位是其它填料不可替代的。

近年来，随着纳米级无机粒子在我国的出现，利用纳米粒子的特性对高分子材料改性的研究也日见活跃。

其中对纳米CaCO 3这一新型固体材料填充塑料的研究也日益增多。

纳米CaCO 3的粒径在1-100nm 之间，由于纳米CaCO 3粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通CaCO 3不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。

在磁性、催化性、光阻性和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能，将其填充到橡胶、塑料中，能使制品表面光艳，拉伸强度及直角撕裂强度高，耐弯曲，龟裂性良好，是良好的白色增强性填料。

因此，在发达国家纳米级CaCO 3已在中高档塑料制品中得到了普遍的应用。

1纳米CaCO 3的性能纳米CaCO 3的主要性能指标与普通碳酸钙的对比结果如表1所示。

2纳米CaCO 3的表面处理一般认为纳米材料的粒径越小越能体现出纳米粒子的性质，但是，粒子的纳米化，其本身也存在着两个缺陷：一是纳米CaCO 3粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，形成团聚体，因此，在应用过程中是以团聚体的形式存在的，无法在聚合物基体中很好地分散，从而失去增强增韧聚合物的目纳米CaCO 3及其对塑料改性的研究*杜素梅任凤梅周正发徐卫兵合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系安徽合肥230009摘要：简要介绍了纳米Ca CO 3的性能及表面处理，重点介绍了纳米Ca CO 3在塑料中的应用现状及增韧增强机理。

丁苯橡胶/纳米CaCO_3复合粉末橡胶增韧增强聚丙烯的研究通用高分子材料的高性能化、高功能化研究是近年来高分子材料理论与应用研究领域的热点,具有十分重要的意义。

本论文采用喷雾干燥法制备了丁苯橡胶/纳米CaCO3复合弹性粒子(RPS)。

通过双螺杆挤出熔融共混法制备了PP/RPS三元复合材料,系统研究了不同丁苯橡胶/nano-CaCO3配比、不同苯甲酸钠含量的RPS以及不同分子量的PP对复合材料的力学性能(静态和动态)、结晶性能(含等温和非等温结晶动力学)和加工流变性能的影响规律,探讨了该种新型材料的逾渗增韧机理,对PP的高性能化具有重要的理论意义和实用价值。

首次采用喷雾干燥法,将丁苯胶乳和纳米碳酸钙浆液同时喷雾干燥得到了具有特殊包藏结构的复合粉末橡胶(RPS)。

同时制备了含有和不含有苯甲酸钠的yRPS和nRPS。

改变丁苯橡胶和纳米碳酸钙的比例,得到不同配比的yRPS和nRPS。

同时,用喷雾干燥法制备了丁苯粉末橡胶(DB-50 ENP)研究了纯PP,PP/nano-CaCO3,PP/丁苯粉末胶(DB-50 ENP),PP/丁苯粉末胶/nano-CaCO3,PP/nRPS体系的形态结构与力学性能之间的关系。

结果表明,DB-50 ENP和nano-CaCO3对聚丙烯具有协同增韧的作用,PP/DB-50 ENP/nano-CaCO3和PP/RPS三元复合材料的冲击强度均高于PP/nano-CaCO3、PP/DB-50 ENP体系,其中PP/nRPS的冲击韧性又高于PP/DB-50 ENP/nano-CaCO3。

试样的TEM观察结果显示,PP/nRPS的微观结构为带有包藏结构分散相的海岛结构,nano-CaCO3以纳米级尺寸包藏于丁苯胶粒之中。

正是这种特殊的包藏结构,增加了橡胶相的表观体积分数,减少了平均粒间距即基体层厚度,促进了材料的脆-韧转变。

系统研究了RPS中丁苯胶/纳米碳酸钙配比、苯甲酸钠用量以及不同分子量PP对相同配比PP/RPS三元复合材料力学性能和耐热性的<WP=4>影响规律。

For personal use only in study and research; not for commercial use纳米碳酸钙改性新技术及其性能的研究一、前言在发达国家，纳米级碳酸钙已在中高档高分子材料和制品中得到普遍使用，预计未来五年将以7％的速率增长。

我国近几年纳米碳酸钙的进口量以超过20％的速率增长。

特别是当前石油和石油化工产品价格飞涨，给广大企业带来巨大的压力，开展橡胶、塑料／纳米碳酸钙纳米复合材料的研制对于减少胶料和树脂用量、降低塑料制品成本、提高制品性能，尤其具有重要的现实意义。

碳酸钙粉末的表面处理可分为干法表面处理和湿法表面处理。

干法是指把碳酸钙粉末放人高速捏合机中，加入表面处理剂或分散剂，进行表面处理；湿法是直接把表面处理剂或分散剂加入碳酸钙悬浮液中，进行表面处理。

目前，国外工业生产的纳米碳酸钙通常用硬脂酸进行表面处理，碳酸钙颗粒与聚合物基体的作用很弱，因而改性效果不理想，应用受到限制。

国内橡胶、塑料企业多为直接填加未改性的或硬脂酸改性的微米级碳酸钙，碳酸钙只作为增容型填料，以降低制品的成本。

20世纪80年代以来，硬脂酸改性的超细碳酸钙在某些塑料制品中有所应用，但由于超细粉料易团聚、混炼加工困难，推广应用存在较大的问题。

关于用接枝法、偶联法或其他方法表面改性纳米碳酸钙，几乎全是实验室研究报道。

因此研究纳米碳酸钙改性技术及其与聚合物的复合机理，是推广应用纳米碳酸钙材料的关键性技术，具有重要的实际意义。

本课题组近几年来采用水相法和固相法制备了多种具有自主知识产权的新型改性纳米碳酸钙。

同时分别制备了改性纳米碳酸钙与橡胶的复合材料，并对其力学性能、形态、热分解特性、热氧老化性能和加工性能等进行了研究。

结果表明，改性纳米碳酸钙对天然橡胶和丁腈橡胶的补强效果，明显优于未改性纳米碳酸钙和硬脂酸包覆型工业纳米碳酸钙。

二、纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙超细微粒子的粒径越小，其性能变化越大．由于纳米级粒径超细碳酸钙颗粒小，容易扩散，且表观活化能也有明显的降低，约减少70—80kJ/mol，较小的表面自由能,使纳米碳酸钙徽晶粒起始分解温度比普通碳酸钙要低,存在着明显的畸变和应力,导致纳米碳酸钙比较容易热分解。

第15卷　第1期2007年2月材　料　科　学　与　工　艺MATER I A LS SC I ENCE &TECHNOLOGYVol 115No 11Feb .,2007纳米CaC O 3复合微粒的制备以及在PV C 塑料中的应用张雪琴,毋　伟,曾晓飞,陈建峰(北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室;教育部超重力工程研究中心,北京,100029,E -mail:chenjf@mail .buct .edu .cn )摘　要:将甲基丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸丁酯(BA )双单体在纳米碳酸钙粒子存在下的水相悬浮液中进行无皂乳液聚合,制备纳米碳酸钙聚合物复合微粒,研究了纳米碳酸钙复合微粒的加入对P VC 复合材料结构形态与性能的影响,用透射电子显微镜(TE M )以及扫描电子显微镜(SE M )观察了纳米CaC O 3复合微粒/P VC 复合材料的微观结构及断面形态.研究结果表明:双单体无皂乳液聚合方法是一种很好的纳米碳酸钙表面改性方法,当单体的配比和种类适当时,复合微粒对P VC 可同时起到增强和增韧的作用,纳米碳酸钙复合微粒与基体的牢固结合以及大量的拉丝状结构是复合微粒对P VC 增强增韧的关键因素.关键词:复合微粒;P VC;复合材料;增强增韧中图分类号:T B332文献标识码:A文章编号:1005-0299(2007)01-0128-04Prepara ti on of Nano 2CaCO 3com posite and m echan i ca l properti es ofnano 2CaCO 32PVC com positeZHANG Xue 2qin,WU W ei,ZENG Xiao 2fei,CHEN J ian 2feng(Beijing University of Che m ical Technol ogy,Key Lab for Nanomaterials,M inistry of Educati on;Research Centerof the M inistry of Educati on f or H igh Gravity Engineering and Technol ogy,Beijing 100029)Abstract:By means of s oap less e mulsi on poly merizati on method,the double -monomer poly merizati on ofmethyl methacrylate (MMA )and Butyl acrylate (BA )on the surface of Nano -CaCO 3in aqueous phase was researched .The nano -CaCO 3composite particle was p r oduced .The effect of nano -particles on the structure and the mechanical p r operties of Nano -CaCO 3/P VC composites was analyzed .The m icr ostructure of nano -CaCO 3composite dis persed in the composites matrix was observed by TE M.The mor phol ogy of the fracture surface of composites was detected by SE M.The result showed that s oap less e mulsi on poly merizati on with double mono mer was a good way of nano -CaCO 3modificati on .The t oughness and strength of composites ma 2terial increased dra matically with the additi on of nano -CaCO 3composite particles in which the rati o and s ort of monomer were rati onal .It was confir med that the “Silk ”structure and the str ong co mbinati on were the vital components for the strength and t oughness of P VC /nano -CaCO 3composite materials .Key words:Composite particles;P VC;Composites;I m pact strength and tensile strength收稿日期:2004-08-27.基金项目:国家自然科学基金重点项目:(2023020);国家杰出青年基金项目(2325621).作者简介:张雪琴(1979-),女,硕士研究生;陈建峰(1965-),男,教授,博士生导师. 硬质P VC 具有硬度大、强度高、耐老化性好等优点,但其缺口冲击强度很低,受冲击时极易脆裂,因此,对其进行增韧改性以提高其实用价值显得极为迫切.传统的增韧方法是在P VC 中加入弹性体如CPE 、丙烯酸酯橡胶(ACR )、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS )等[1,2],纳米粒子的出现为聚合物材料的高性能化和功能化提供了新方法,已经引起国内外研究者的普遍关注[3,4].碳酸钙作为一种重要的无机化工产品,广泛应用于橡胶、涂料、造纸、塑料、牙膏、食品、医药、饲料等工业中[5].纳米碳酸钙直接应用于有机介质中存在两个缺点[6]:一是颗粒表面能高,处于热力学不稳定状态,极易聚集成团,直接影响纳米颗粒的应用效果;二是CaC O3表面亲水疏油,强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基体间结合力弱,造成界面缺陷,导致材料性能下降.本文以纳米碳酸钙粒子为核,运用无皂乳液聚合法,将有机单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯在纳米碳酸钙存在下进行无皂乳液聚合,得到CaCO3 -聚合物复合粒子,并将其按照一定比例填充到P VC中.研究了纳米碳酸钙复合微粒对共混体系形态及性能的影响.1　试验111　主要原料和试剂聚氯乙烯树脂,T L-1000型,由北京化二股份有限公司提供;纳米碳酸钙滤饼由北京纳诺泰克纳米科技有限公司提供(滤饼中碳酸钙质量分数为53172%);甲基丙烯酸甲酯,分析纯,天津市化学试剂一厂生产;丙烯酸丁酯,分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产;苯乙烯,分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产;过硫酸铵,分析纯,由北京化工厂生产.氯化聚乙烯(CPE),其它助剂(稳定剂、加工助剂)均为工业级.112　复合微粒的制备及表征按一定比例将纳米碳酸钙滤饼和水配制成8%的纳米碳酸钙水悬浮液,加入少量的分散剂,用高速搅拌机(3000r/m in)搅拌分散1h,然后用稀盐酸将悬浮液的pH值调到615～710,将其转移到四口烧瓶中,并开始搅拌,转速为600r/m in,通过热循环水使悬浮液升温到70℃～80℃,然后向烧瓶中加入1142%(以加入单体为基准)的引发剂过硫酸铵并开始记时,10m in后由蠕动泵向其中滴加丙烯酸丁酯(控制滴加速度为015m l/m in);接着滴加甲基丙烯酸甲酯.继续反应至总反应时间为4h停止反应.整个反应是在氮气的保护下进行,待反应液冷却后真空抽滤,在70℃～80℃下用真空干燥箱干燥24h.取部分干燥试样用丙酮在索氏抽提器中进行抽提,抽提所得样品烘干后供有关分析用.M I CROLB-MKII X射线光电子能谱仪(英国VG公司生产),用于测定分析颗粒表面与聚合物之间的结合状态.113　试样制备及性能测试将得到的纳米碳酸钙复合微粒、CPE及其它助剂与P VC按配方混合,经高速搅拌,用单螺杆挤出机进行挤出造粒后,制成P VC样条.试样的简支梁冲击强度按I S O179的规定(单缺口)进行室温(23℃)冲击性能测试;试样的拉伸强度、断裂伸长率按G B/T1040-92的规定进行测试.114　结构形态观察采用扫描电子显微镜(SE M)观察P VC/纳米碳酸钙复合微粒共混物样条断裂面的形态;采用透射电子显微镜(TE M)观察复合微粒在P VC基体中的分散状况.2　结果与讨论211　复合微粒的制备机理分析表1为原样和改性样的X射线光电子能谱结果.由原子相对含量可计算出样品表面的原子比.原样表面原子比为Ca∶C∶O=1∶0192∶2135,基本符合CaCO3的原子比.而抽提后的复合物样品表1　纯CaCO3和抽提后复合物样品的XPS分析结果试样Ele ment Che m ical shift Shift change Re mark Surface che m ical co mpositi on(%)C1s 28416289.0O rganic conta m inated peak21154 28910C1s peak of CO32-riginal sa mp le O1s531102O1s peak of CO32-55104Ca2p3/2 Ca2p1/23461635010623142The Sa mp le afterExtracti onC1s28416O rganic C1s peak5718628619-211Grafting C1s peak of CO32-289100Non-grafting C1s peak of CO32-O1s 5311025311770175Non-grafting O1s peak of CO32-Grafting O1s peak of C O32-31197Ca2p3/2 Ca2p1/23461653501120105010610117・921・第1期张雪琴,等:纳米CaCO3复合微粒的制备以及在P VC塑料中的应用的表面原子比Ca ∶C ∶O =1∶5169∶31144,复合物样品的C 和O 的比例明显比纯CaCO 3要高,说明表面其它含C 和O 的化合物存在,由于本研究是在纳米碳酸钙存在下的BA 、MMA 的无皂乳液聚合,因而这种化合物是P MMA /BA.同时从化学位移来看,C 和O 的化学位移都有明显变化,说明P MMA /BA 是通过化学键接枝在纳米碳酸钙表面上的.推测反应按如下机理进行[7]:由于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯都是易溶于水的单体,当引发剂分解生成自由基时,溶在水中的单体分子被引发聚合并进行链增长,形成一端带有亲水基团(引发剂碎片)的自由基活性链.此后随着链增长反应的进行,自由基活性链聚合度增大,在水中溶解性逐渐变差,当活性链增长至临界链长时,便自身卷曲缠结,从水相中析出,吸附在碳酸钙表面上.在反应的起始阶段,由于反应体系中的自由基的量较少,增长着的聚合物长链之间终止的几率很小.随着反应的进行,反应体系中的自由基的量增加,同时由于纳米碳酸钙粒径较小,比表面积很大,因而自由基与纳米碳酸钙表面的C O 32-碰撞的几率增大,增长着的聚合物链与纳米碳酸钙表面的CO 32-作用而化学结合在碳酸钙表面.因单体的亲水性大于聚合物,　故剩余单体始终处于聚合物与水的界面上,聚合反应就在这一单体层内进行,最后形成以碳酸钙为核,聚合物为壳的核壳粒子.具体形成过程如图1:图1　纳米CaC O 3存在下的无皂乳液聚合机理212　单体的种类以及改性工艺对PVC 力学性能的影响用无皂乳液聚合法制得的纳米CaC O 3复合微粒与P VC 树脂以及一些助剂进行复配,制备出复合材料纳米CaC O 3复合微粒/P VC 样条,在室温23℃进行单缺口冲击,结果如图2所示.图2为不同工艺条件制得的改性纳米碳酸钙产品填充到P VC 中得到的复合材料冲击强度曲线.曲线1为先滴加BA 后滴加St 得到的复合产品的应用性能;曲线2是先滴加BA 后滴加MMA 得到的复合产品的应用性能;曲线3是只滴加MMA 得到的复合产品的应用性能.由图可以看出,不同工艺条件制得的纳米碳酸钙复合微粒对P VC 冲击强度的影响是很大的,曲线1和3几乎是水平的,比空白样略微增加,而曲线2是先急剧上升达到最大值后下降,当P VC:纳米CaC O 3复合微粒:CPE 质量比为100∶8∶8时,冲击强度最大,达到8312kJ /m 2.可见,单体的种类和改性工艺对P VC 的力学性能影响很大,在单体种类和配比适当的情况下,双单体无皂乳液聚合制得的复合微粒在提高复合材料的冲击强度方面表现出很大的优势.213　纳米碳酸钙复合微粒对PVC 复合材料拉伸强度及断裂伸长率的影响图3是纳米碳酸钙复合微粒用量与P VC /纳米CaC O 3复合体系的力学性能曲线.从图3可以看图2　单体的种类和改性方式对复合材料缺口冲击强度的影响出:一方面就拉伸强度而言,在所研究的复合微粒用量范围内,复合体系的拉伸强度均高于纯的P VC,并且在6份附近出现峰值,为48195MPa,另一方面,复合体系的断裂伸长率也随着微粒的份数的增加而增加,在4份附近出现最大值,达到631998%.众所周知,颗粒填充聚合物复合材料的拉伸性能与两相界面相互作用的本质关系密切,并可通过应力传递和诱导基体剪切屈服而影响材料的整体行为.一般的无机微粒填充聚合物,在受拉力截面上基体树脂的面积必然小于纯树脂构成的材料;若微粒与基体的界面粘结较差,在外力作用下基体树脂易从填料颗粒表面拉开,因承受外力的总面积减小,所以通常填充塑料的拉伸强度均较未填充体系有所下降.此外,由于填料本身是刚性的,在外力作用下不可能变形,因而复合材料・031・材　料　科　学　与　工　艺 第15卷　的断裂伸长率亦有所下降.但是由于CaCO 3复合微粒的纳米化,使得其表面积增大,因而与基体树脂接触面积增大,并且通过双单体无皂乳液聚合的方法,在纳米碳酸钙表面包覆上一层聚合物,由于丙烯酸丁酯是柔性单体,甲基丙烯酸甲酯与P VC 之间的相容性较好,在复合微粒与基体之间形成柔性界面层,增加了P VC 基体与复合粒子之间的界面结合,因此在外力的作用下基体树脂不易从填料颗粒表面拉开,具有一定韧性的无机刚性粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用,同时由于刚性粒子的集中而有效地引发银纹,阻止银纹和诱导基体产生剪切屈服并吸收能量.图3　复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随纳米碳酸钙复合微粒质量分数的变化关系214　纳米碳酸钙复合微粒在PVC 复合材料中的分散图4为改性纳米碳酸钙粒子在P VC复合材图4　纳米CaCO 3复合微粒在P VC 基体中的分散状态料中分散状况的TE M 照片.从图4中可以看出,纳米碳酸钙在P VC 基体中达到了纳米级分散,粒径为50nm 左右,复合微粒和基体树脂之间形成了柔性界面层.215　纳米CaCO 3复合微粒/PVC 复合材料的断裂面形态图5为未添加改性纳米CaCO 3/P VC 复合材料的断裂面形态的扫描电镜照片.图6为纳米CaCO 3复合微粒/P VC 复合材料的断裂面形态的扫描电镜照片.图5和图6中的(a )的放大倍数为100倍,(b )的放大倍数为2500倍.图5　未添加改性纳米CaC O 3/P VC 复合材料的断裂面形态 图6纳米CaCO 3复合微粒/P VC 复合材料的断裂面形态为加.为.未填充纳米碳酸钙的断面比较平坦,并且没有拉丝与塑性流动,呈明显的脆性断裂形貌.而添加改性后纳米碳酸钙的复合材料断裂面比较粗糙,并且有大量的等轴抛物线韧窝,在高倍下观察可以明显看到微线状拉丝,具有典型的韧性断裂特征.图6　纳米CaC O 3复合微粒/P VC 复合材料的断裂面形态 纳米碳酸钙复合微粒对P VC 基体的增韧机理为[9]:纳米碳酸钙复合微粒是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯双单体在纳米碳酸钙存在下的无皂乳液聚合制得的,由于丙烯酸丁酯是柔性单体,甲基丙烯酸甲酯与P VC 的相容性又很好,因此制得的复合微粒具有类似橡胶小球的性质,同时又与基体具有很好的相容性,复合微粒这些特殊的性能使得其在材料受到外力时,具有一定韧性的纳米刚性粒子可引发塑料基体产生大量的银纹和变形,吸收冲击能量,从而达到增韧增强的效果.3　结　论1)采用双单体无皂乳液聚合法制备纳米碳酸钙复合微粒,纳米碳酸钙表面包覆上一层聚合物,该聚合物与碳酸钙结合牢固并发生了化学结合.2)采用双单体无皂乳液聚合时单体的种类以及添加顺序对P VC 的力学性能影响较大,对P VC 体系来说,最佳工艺是先滴加丙烯酸丁酯后滴加甲基丙烯酸甲酯制备纳米碳酸钙复合微粒.3)采用双单体无皂乳液聚合法制得的纳米・131・第1期张雪琴,等:纳米CaCO 3复合微粒的制备以及在P VC 塑料中的应用碳酸钙复合微粒对P VC有明显的增韧作用,当P VC /CPE /纳米碳酸钙复合微粒为100:8:8时,纳米CaCO 3复合微粒/P VC 复合材料的单缺口冲击强度可达8312kJ /m 2,当纳米碳酸钙复合微粒为6份时拉伸强度达到48195MPa .4)纳米碳酸钙复合微粒在P VC 基体中达到纳米级均匀分散.添加纳米碳酸钙复合微粒的P VC 复合材料断裂面比较粗糙,存在大量的等轴抛物线韧窝和拉丝状结构,使复合材料具有高的机械性能.参考文献:[1]严海彪,陈艳林,潘国元,等.纳米CaCO 3增韧P VC /CPE 复合材料的性能研究[J ].塑料工业,2004,32(2):31-32.[2]王国全,赵红英,陈建峰,等.纳米CaC O 3/聚合物复合材料及其在建筑塑料中的应用研究[J ].新型建筑材料,2002,5:12-13.[3]武德珍,宋勇志,金日光.P VC -弹性体-纳米CaC O 3复合体系的加工和组成对力学性能的影响[J ].复合材料学报,2004,21(1):119-123.[4]WANG K,WU J S,YE L,et al .Mechanical p r opertiesand t oughening mechanis m s of polyp r opylene /bariu m sulfate composites [J ].Composites:Part A,2003(34):1199-1205.[5]岳林海,蔡菊香,景南屏.新型无机补强填料-超细碳酸钙[J ].浙江化工,1994,25(2):7-9.[6]CHAN C M ,WU J S,L I J X,et al .Polyp r opylene /Calciu m Carbonate nanocomposites [J ].Poly mer,2002,43:2981-2992.[7]何涛波,毋伟,陈建峰.碳酸钙/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子的制备与表征[J ].化学反应工程与工艺,2003,19(2):135-140.[8]张立锋,黄志明,包永忠,等.原位聚合法制备P VC -纳米CaCO 3复合建材专用树脂[J ].聚氯乙烯,2001(2):10-13.[9]曾晓飞,陈建峰,王国全.纳米CaC O 3/P VC 复合材料结构形态与冲击性能[J ].高校化学工程学报,2002,16(2):203-206.“(编辑　张积宾)・231・材　料　科　学　与　工　艺 第15卷　。

广东化工 2012年第15期· 40 · 第39卷总第239期改性纳米CaCO3/PP复合材料结晶性能的研究进展杨守洁，杨奇(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001)[摘要]纳米CaCO3用于聚丙烯(PP)的改性研究及成果已有很多报导，主要体现在纳米CaCO3/PP复合材料的力学性能、热学性能及结晶性能等方面。

文章着重介绍改性纳米CaCO3/PP复合材料结晶性能的研究状况，为人们后续的相关研究工作提供有价值的线索和依据。

[关键词]改性；纳米CaCO3；聚丙烯(PP)；结晶性能[中图分类号]0631.2 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0040-02Research Progress on Crystallinity Properties ofModified Nano-CaCO3/PP CompositesYang Shoujie, Yang Qi(College of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi University of Technology, HanZhong 723001, China)Abstract：Nano-CaCO3 for polypropylene (PP) modified research and findings have been reported，mainly in the mechanical properties, thermal properties and crystallization properties of nano-CaCO3/PP composites. The paper introduced the research status of crystalline properties of modified nano-CaCO3/PP composites, provide valuable clues and basis for the people subsequent research work.Keywords：modified；nano-CaCO3；polypropylene(PP)；crystalline properties聚丙烯(PP)以具有优良的热性能、耐腐蚀性、电绝缘性和良好的机械性能、无毒、相对密度低(约0.9 g/cm3)、价廉、易加工成型等特性，特别是其热性能与机械性能的优异结合性，在注塑、薄膜、纤维生产中得到大量应用，现已广泛应用于汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等应用领域，这种通用性和经济性使PP超过聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大通用塑料[1]。