醇酸树脂与改性

双键 共 聚 ， 树 脂 中引入 活性 基 团 ， 在 改进 树脂 的水 溶
性 和 干性 。
第 ２ ，在 树 脂 合 成 过 程 中 ，通 过 缩 聚 反 应 将 种
含羧 基 的单 体 引 入 树 脂 分 子 中。 ， 一 羟 甲基 丙 酸 ２２二
（ Ｈ 一 （ Ｈ Ｏ ， Ｃ Ｏ 有 ２ 羟 甲基 ，可 以在 酯 Ｃ Ｃ Ｃ ， Ｈ）一 Ｏ Ｈ） 个
度 ， 能使 聚 合 物相 对 分 子质 量增 大 ， 能沿 分 子链 既 又
上 保 持 较 高 比例 的游 离 羧 基 ， 树 脂 水 溶 性 大 大 提 使
合物作为活性稀释剂 ， 使树脂 自行在水 中乳化 ；第 ３
种 ， 聚合 物 转 变成 两性 离 子 中间体 ， 过 合成 两 性 将 通
水 溶性 涂料 体 系 。 在 醇酸 树脂 的水性 化方 法 中 ， 常 采用 成 盐法 制 通
【 收稿 日期 ］ ０ ０ ０ — ２ ２ １— ３ ２
３ ２
上海 涂料
第 ４ 卷 ８
溶 ， 入催 干剂可 以干燥 。 加
３ 丙烯 酸 改 性 水 溶性 醇 酸 树脂
采 用 丙 烯 酸 （ ） 性 醇 酸树 脂 ， 以制 得 干燥 酯 改 可 快 、 候性 优 良 、 色性 好 、 韧 性好 和硬度 佳 的树 耐 保 柔
离 子 型 共 聚 物 而 得 到 一 种 无 胺 或 无 甲醛 逸 出的 新 型
高 。在 １０ １０ 反应 时 ， 苯 三 酸 酐 可 作 为 单 官 能 ６～ ７ ℃ 偏 度 化合 物 引入 醇 酸树 脂 的侧链 上 ］偏苯 三酸酐 的羰 ，
基 具 有 活 性 ， 以 开环 反 应 ， 另一 羧 基 并 不 反 应 ， 可 而 形 成 带 有 侧 链 羧 基 的醇 酸 树 脂 ， 氨 或 胺 中 和后 水 经

环氧改性水性醇酸树脂的研究进展赵庆玲;王锋;胡剑青;涂伟萍【摘要】Alkyd resin is a resin that has been largely produced and intensively applied in domestic market. Three typical methods of alkyd resin modified with epoxy were reviewed; physical blending modification, solvent epoxy modified alkyd resin and waterborne epoxy modified alkyd resin. Meanwhile, factors affecting the preparation of waterborne alkyd resin modified with epoxy and the film performance were discussed, such as types of epoxy resin, types, amount and oil length of mono fatty acid. Finally the application prospect of epoxy modified waterborne alkyd resin was described.%综述了目前国内产量较大,应用较广的环氧改性醇酸树脂常见的3种方法:物理共混改性、溶剂型环氧改性醇酸、环氧改性水性醇酸.同时介绍了影响环氧改性水性醇酸树脂制备及涂膜性能的多种因素,如环氧树脂的种类、一元脂肪酸种类与含量、油度等.最后对环氧改性水性醇酸树脂的应用前景进行了展望.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】3页(P78-80)【关键词】水性;环氧改性;醇酸树脂;研究进展【作者】赵庆玲;王锋;胡剑青;涂伟萍【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4+3溶剂型醇酸树脂由于具有较好的快干性、耐水性、耐黄变和耐候性，可广泛用于汽车、家电、普通金属、家具等涂料制备中，是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。

《醇酸树脂培训资料》
目 录
• 醇酸树脂简介 • 醇酸树脂的应用 • 醇酸树脂的性能和改性 • 醇酸树脂的生产和市场化 • 醇酸树脂的发展前景和挑战 • 安全和环保问题
01
醇酸树脂简介
定义和分类
醇酸树脂定义
醇酸树脂是一种由醇和酸缩聚反应合成的饱和或半饱和聚合 物。
醇酸树脂分类
根据分子结构的不同，醇酸树脂可分为热塑性醇酸树脂和热 固性醇酸树脂两大类。
质造成不良影响，需要采取有效措施进行预防和控制。
环保和可持续发展问题
1 2
能耗高
醇酸树脂生产过程需要高温高压条件，能耗较 高，对能源资源产生较大的压力。
排放大
醇酸树脂生产过程中会产生大量的废水、废气 和固体废弃物等，对环境产生较大的负担。
3
资源浪费
醇酸树脂生产和使用过程中，如不进行合理利 用和回收，会造成资源浪费和环境污染。
粘合剂和密封剂
01
醇酸树脂也可用作粘合剂和密封剂的主要成分。
02
它们具有优良的粘结性能和耐久性，可用于各种材料的粘合和
密封。
醇酸树脂粘合剂和密封剂在建筑、航空航天、汽车、电子等领
03
域应用广泛。
油墨和印刷品
1
醇酸树脂在油墨和印刷品制造中也是一种重要 的材料。
2
在印刷油墨中，它们作为连结料，能够赋予油 墨良好的流动性和成膜性能。
产业升级和创新发展
醇酸树脂作为传统涂料产业的重要组成部分，需要通过产业 升级和创新发展来满足新的市场需求。
面临的挑战和对策
高性能和高功能性
随着消费者对涂料性能和功能性的要求不断提高，醇酸树脂需要进一步提高 产品的性能和功能性。
成本压力和竞争激烈
由于成本压力和市场竞争激烈，醇酸树脂企业需要提高生产效率和管理水平 ，同时加强与其他企业的合作。

自干型环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备与性能醇酸树脂是以多元醇、多元酸与脂肪酸通过酯化反应聚合成的树脂。

由于原料价廉易得，漆膜干燥速度快，光泽、硬度和耐久性优良，在涂料工业中有着很重要的地位。

然而传统的溶剂型醇酸树脂涂料有机溶剂含量高，对环境及人类健康危害极大，浪费大量资源。

因此，研究性能好、污染少、能耗低的绿色环保的水性醇酸树脂及涂料显得尤为必要，对我国涂料工业的发展也具有重要意义。

本文在参考文献以亚麻油、甘油、苯酐和顺酐为原料制备水性醇酸树脂的基础上，用环氧树脂及丙烯酸单体对其改性，得到一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。

重点讨论了环氧树脂的用量及投料方式，丙烯酸单体的用量及配比，共聚反应温度及引发剂用量等因素对树脂及其漆膜性能的影响。

1 实验1. 1 原料亚麻油、邻苯二甲酸酐(PA)，工业级，广州珠江化工集团有限公司;甘油，工业级，广州市允升环保科技有限公司;环氧树脂 E-20、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，广州化学试剂厂;顺丁烯二酸酐(MA)、二甲苯、乙二醇丁醚(BE)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;正丁醇、三乙胺(TEA)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

1. 2 合成工艺1. 2. 1 醇酸树脂的合成将 50.05 g 亚麻油、10.94 g 甘油加入带有搅拌器、温度计和分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120 C，加入 0.10 g 醇解催化剂 LiOH，继续升温至 240 C，反应至乙醇容忍度低于 5 mL/mL 后降温至 180 往烧瓶中加入 29.50 g PA、0.82 g MA 以及 3.00 g 回流二甲苯，在 180 ~ 235 C 下保温反应，直到酸值达到设计值。

1. 2. 2 环氧改性降温至200C，加入环氧树脂继续反应，直到酸值低于10 mgKOH/g。

环氧树脂用量由要改性的醇酸树脂的质量分数确定。

3. 醇酸树脂的合成原料
五、催干剂
干性油的“干燥”过程是氧化交联
的过程，该反应由过氧化物分解成
自由基开始，体系中形成的自由基 通过共价结合而交联形成体形结构。
五、催干剂
上述反应可以自发进行，但速率很
慢，需要数天才能形成涂膜，其中 过氧化物的均裂为速率控制步骤， 加入催干剂（或干料）可以促进这 一反应。
1．醇解
（1）用油要经碱漂、土漂精制，至少
要经碱漂。 （2）通入惰性气体保护（CO2或
N2）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。
1．醇解
（3）常用LiOH作催化剂，用量为油
量的0.02％左右。 （4）醇解反应是否进行到应有深度，
须及时检验以确定其终点。
2．聚酯化反应
醇解完成后，即可进入聚酯化反应。 将温度降到180℃，分批加入苯酐， 加入回流溶剂二甲苯，在180～
性能之间。
3. 醇酸树脂的合成原料
一、多元醇
制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三
醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟
甲基乙烷、乙二醇、1，2－丙二醇、 季戊四醇。
一、多元醇
用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具
有很好的抗水解性、抗氧化稳定性、 耐碱性和热稳定性，此外还具有色 泽鲜艳、保色力强及快干的优点。
3. 醇酸树脂的合成原料
大豆的品种及产地的不同而异，一
般为淡黄、略绿、深褐色等，精炼 过的大豆油为淡黄色，大豆油半干
性油，综合性能较好。
3. 醇酸树脂的合成原料
四、催化剂
若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解
时需使用催化剂，常用的催化剂为
氧化铅和氢氧化锂，由于环保问题，
氧化铅被禁用。
3. 醇酸树脂的合成原料

醇酸树脂一．定义醇酸树脂是由多元醇、多元酸与一元酸经酯化缩聚反应制得的涂料用树脂。

二．醇酸树脂的分类按性能分可分为干性油醇酸树脂和不干性油醇酸树脂。

按含油多少可分为短油度（油量35～45%），中油度（油量40～60%），长油度（油量60～70%）。

三．．醇酸树脂的制备1．脂肪酸法：将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。

2．醇解法：在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油—酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。

3．熔融法4．溶剂法四．应用醇酸树脂可制成清漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。

1.干性短油度醇酸树脂漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。

烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆。

与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆。

2．干性中油度醇酸树脂漆膜干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性，可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等。

用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等。

3．干性长油度醇酸树脂漆膜有较好得干燥性能和弹性，以及良好的光泽、保光性、耐候性，但在硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差，用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。

4．不干性醇酸树脂中、短油度醇酸树脂与硝基纤维漆共溶（约1：1）可以用于制造汽车和高档家具用硝基纤维素漆。

五．用作涂料的醇酸树脂的改性1．硝基纤维素改性改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。

2．氨基树脂改性短油度或短—中油度的醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂改性后耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好。

用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。

不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。

醇酸树脂改性经过多年的研究,对醇酸树脂合成技术的掌握已经相对透彻。

其合成原料易得,工艺简单,漆膜综合性能好。

但醇酸树脂也存在缺陷,比如涂膜干燥较慢,硬度较低,耐水性不理想等,对其性能的提高必须通过改性的方法。

当前对醇酸树脂进行改性的方法主要有丙稀酸树脂改性、有机硅改性、苯乙烯改性、纳米材料改性等。

丙稀酸改性醇酸树脂采用丙稀酸树脂改性后的醇酸树脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。

丙炼酸改性醇酸树脂主要有物理混合和化学改性两种方法。

物理混合法是在加入阻聚剂与催化剂的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯类作为溶剂。

溶剂作为带水剂,能够促进反应进行,制得多元醇丙稀酸酯。

常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三轻甲基丙烧三丙稀酸酷。

丙稀酸酷中的多元醇和醇酸树脂共混后,能提高醇酸树脂的固体份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。

余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸树脂的复合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反应聚合的温度和加大引发剂的用量能够改善乳液的稳定性能,且提高醇酸树脂的用量比例,乳液的机械稳定性能和耐水性也有提升。

化学改性法有共聚法和接枝共聚法。

共聚法是先合成出醇酸树脂,然后加不饱和单体进行共聚。

接枝共聚法是首先制备出有活性基团的丙稀酸预聚体,再与醇酸树脂反应。

接枝共聚常用的是单甘油酯化法,首先合成出含轻基的丙稀酸的预聚物,用单甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸树脂。

赵其中等用醇解法制备出了丙稀酸醇酸树脂,研究表明,植物油的种类和油度、两稀酸预聚物的分子量大小、丙稀酸树脂用量的比例和酷化反应进行的程度对丙稀酸改性醇酸树脂的性能都有影响,改性产物综合了丙稀酸酷与醇酸树脂的优良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有显著提高。

有机硅类改性醇酸树脂有机硅类涂料具有优异的电绝缘性能、耐高温和耐腐烛性能,利用有机硅改性醇酸树脂能显著提高醇酸树脂的耐候性和耐热性。

通过冷拼的方法用有机硅改性后的醇酸树脂,户外耐候性显著提高。

好 水性 醇 酸 树脂 后 ， 用苯 乙烯 改性 。 般后 者 的产 再 一 品性 能较 好 ， 产工 艺 也 易于 控 制 。 备 苯 乙烯 改 性 生 制
子共 聚 物 中 ， 和 羧酸 以共 价键 与 醇 酸树 脂 相 连 。 胺 但
到 目前 为 止 ， 此方 法 的研 究 仍处 于 初 级 阶段 ， 待进 有
水性 醇 酸 树 脂 可 以 采 用 含 有 共 轭 双 键 的植 物 油 （ 如 桐 油 、 水 蓖 麻 油 ） 也 可 以采 用 不 含共 轭 双键 的 油 脱 ， （ 豆油 、 麻 油 等 ） 但 其 用 量 不 可过 大 ， 般 占总 如 亚 ， 一 油 量 的 ２ ％～ ０ ０ ３ ％；用 不 含 共 轭 双 键 的 油 时 ， 以先 可
肪 酸法 。单 甘 油 酯 法 是 先 合 成 含 一 定 量 羧 基 的 相 对 分 子 质 量 较 低 的丙 烯 酸 预 聚 物 ， 后 与单 甘 油 酯 反 然 应 ， 加 入二 元 羧 酸进 一 步酯 化 ， 再 制得 丙 烯 酸 改性 醇
用 ；化 学法 是 将 有机 硅 中间体 、 三羟 甲基 丙 烷 、间苯 二 甲酸 与脂 肪 酸 反 应 ， 制得 含 羟基 的预 聚 物 ， 后 与 然
基 软 化 后 ，生 成 更 稳 定 的 ｓ— Ｏ Ｓ 键 ，可 防 止 主 ｉ — ｉ
酸 树 脂 。脂 肪 酸法 首 先 合 成 相 对 分 子 质 量 非 常 低 的
含 羧 基 和 羟 基 的 具 有 反 应 活 性 的 丙烯 酸 预 聚 物 ，既
能 与多 元酸 反 应 ， 又能 与 多元 醇 反应 。
偏 苯三 酸 酐反 应 ， 余 羧基 再 用 氨 中和 成 盐 ， 得 有 剩 制
机 硅改 性 水性 醇 酸树 脂 。

改性醇酸树脂醇酸树脂具有很好的涂刷性和润湿性，但在强度、抗化学性、耐候性方面较差，它的缺点可通过改性得到改善。

醇酸树脂经过改性其效果可归纳如表4.1。

表4.1 醇酸树脂改性效果改性剂 优点 缺点松香与松香酯 快干，易刷涂，增加硬度和附着力 用量过多时易变黄，耐候性下降 苯甲酸、对叔丁基苯甲酸 调整醇酸树脂官能度，增加硬度，快干，改进颜色，光泽及耐化学药品性溶解度与柔韧性降低酚醛树脂 增加硬度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性及耐化学药品性变黄性大，稳定性差乙烯单体（苯乙烯、甲基丙烯酸） 快干，改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基丙烯酸酯）、耐水性（苯乙烯）耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯） 有机硅 提高防潮性，耐候性 降低耐溶剂性，过多干燥困难 多异氰酸酯（芳香族、脂肪族） 提高干率、耐水性、附着力、耐磨性、耐化学药品性，耐候性（脂肪族） 芳香族易变黄、粉化，双组分使用时限短一、松香改性醇酸树脂H 3CH 3C COOH二、酚醛树脂改性醇酸树脂在合成醇酸树脂后期加入，用量约为总量的5~20%。

酚醛上的-CH 2OH ，可与醇酸树脂的双键反应。

三、苯乙烯改性醇酸树脂引入方法有两种：苯乙烯+脂肪酸→改性脂肪酸−−−→−份其他组改性醇酸树脂1. 醇酸树脂−−→−苯乙烯改性醇酸树脂 第2种方法因易于控制，产品性能好。

四、有机硅改性醇酸树脂制备方法：少量低分子量有机硅+醇酸−−→−聚共缩改性醇酸树脂图4.7有机硅改性程度对长油度醇酸树脂耐候性的影响有机硅改性后的醇酸树脂漆对耐候性、户外耐久性有很大的提高，因此用于防护性底漆上做面漆。

张 诚。 昌翠 玉 。 卓伟 。 顾 苏 畅． 徐立 新
（ 浙江工业大学 绿色化学合成技 术国家重 点实验 室培育基地 ， 浙江 杭州 ３ ０ ３ ） １０ ２
摘要 ： 以脂 肪 油 、 间苯二 甲酸 、 苯 三酸 酐及 三羟 甲基 丙烷 为主要 原料 ， 用熔融 成 盐法合 成 了水性 偏 采
ｍ ｅｈ ｄ， ｂ ｓ ｄ ｏ ｆｔｙ ｏｌ ｉｏ ｈ ｈ ｌ ａ ｉ （Ｉ ｔｏ ａ ｅ ｎ ａｔ ｉ， ｓ ｐ ｔ ａｉ ｃ ｃｄ ＰＡ ） ， ｔｉ ｌ ｔ ａ ｈ ｄ ｉｅ （ＴＭ Ａ ）， ｒｍｅｌ ｉ ｉ ｃ ｎ ｙ ｒｄ
ｔｉ ｅｈ ｌｌ ｒ ｐ ｎ ， ａ ｄ ｒｍ ｔ ｙ ｏ ｐ ｏ ａ ｅ ｎ ｍｏ ｉｉｄ ｄ ｆ ｗｉ ｂ ｎ ｏ ｃ ｃｄ （ ｅ ｔ ｈ ｅｚｉ ａ ｉ ＢＡ ） Ｔｈ ｆ ｒ ｕ ａ ｉ ｎ ｎ ｐ ｏ ｕ ｔｏ ． ｅ ｏ ｍ ｌ ｔ ａ ｄ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｏ ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ｆｔ ｅ ｍ ｏ ｉｉ ｄ ｗａ ｅ ｂ ｒ ｅ ａ ｋ ｄ ｒ ｓｎ ａ ｄ ｉｓ ａ ｋ ｄ ａ ｎ ａ ｎ ｒ ｎ ｅ ｔ ａ ｅ ． ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ ｈ ｄ ｆｅ ｔ ｒ ｏ ｎ ｌ ｙ ｅ ｉ ｎ ｔ ｌ ｙ — ｍｉ ｏ ｐ ｉ ｔ ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓ ｉ ｔ ｄ ｇ Ｔｈ ｔ ｕ ｔ ｒ ｆ ｗａ ｅ ｂ ｒ ｅ ａ ｋ ｄ ｒ ｓｎ ｗａ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉｅ ｙ ｉ ｆ ａ ｅ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ Ｔｈ ｉ ａ ｅ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｏ ｔ ｒ ｏ ｎ ｌ ｙ ｅ ｉ ｓ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ ｎ ｒ ｒ ｄ ｓ ｅ ｔ ｏ ｃ ｐ ． ｅｆ １ ｎ ａ ｉ ａ ｕ ｏ ｔ ｅ ｃｄ ｖ ｌ ｅ ｆ ｈ ｍｏ ｉｉｄ ｗａ ｅ ｂ ｒ ｅ ｌ ｙ ｒ ｓｎ ｗａ ｄ ｔ ｒ ｎ ｄ ｙ ｔ ｅ ｒ ｔ ａ ｓ ｕ ｉ ｓ ｎ ｄ ｆ ｔ ｒ ｏ ｎ ａ ｋ ｄ ｅ ｉ ｓ ｅ ｅ ｍｉ ｅ ｂ ｈ ｏ ｅ ｉ ｌ ｔ ｄ ｅ ｉ ｅ ｃ

醇酸树脂醇酸树脂的分类：●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。

指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。

油度（%）=“油”的质量醇酸的质量−析出水×100%油度（%）=1.04×脂肪酸质量醇酸的质量−析出水×100%公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。

系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。

醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。

表1油度分类醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：1.醇解反应油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。

醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。

由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。

油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。

醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。

2.酸解反应油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。

酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。

3.醚化反应在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。

4.酯化反应酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。

酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。

酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。

催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。

羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂丙烯酸酯改性醇酸树脂的⽅法采⽤丙烯酸酯（主要为甲基丙烯酸酯）改性醇酸树脂，可以⼤⼤提⾼醇酸树脂的⼲燥性、保⾊性、耐候性和柔韧性。

其改性⽅法可分为共聚法和酯化法。

1.共聚法丙烯酸酯单体和苯⼄烯类单体相同，同样能与含双键或共轭双键的醇酸树脂共聚。

共聚反应是在引发剂作⽤下，丙烯酸类单体与醇酸树脂中的双键结构按1，4或1，2进⾏⾃由基加成共聚反应。

其⾃由基共聚合⾸先是引发剂受热分解得到的活性⾃由基引发脂肪酸链上的双键打开进⾏加成聚合，继⽽实现链增长。

同时部分的丙烯酸类单体本⾝也进⾏⾃聚，形成丙烯酸酯类共聚物。

因此利⽤共聚法合成丙烯酸改性醇酸树脂时，需要同时考虑各类丙烯酸酯单体间的反应速率以及其与醇酸树脂进⾏接枝共聚的反应速率。

若反应过程中丙烯酸酯类共聚物⽣成速率过⼤，会影响接枝共聚速率，难以获得透明的树脂。

共聚法合成的丙烯酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂相⽐，颜⾊较浅，不仅因为丙烯酸酯冲淡了醇酸树脂本⾝的颜⾊，⽽且丙烯酸酯与醇酸树脂的共聚减少了体系的不饱和程度。

改性树脂涂膜的耐⽔性、耐碱性、耐久性、耐候性、⼲率和硬度均有较⼤提⾼。

但共聚物体系中残留的未反应的丙烯酸酯单体，致使体系贮存稳定性变差。

另外，丙烯酸改性的醇酸树脂共聚物体系组分不均匀，共聚物体系由未改性的醇酸树脂、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸改性醇酸树脂的接枝共聚物三者混合⽽成，导致树脂的耐溶剂性下降，重涂时易产⽣咬底，与其他树脂的相容性、对颜填料的润湿性都会受到⼀定影响。

现实⽣产中可以通过调整⼯艺和配⽅，改变引发剂种类，添加链转移剂等⽅法在⼀定程度上克服这些问题。

2.酯化法酯化法是先制成相对分⼦质量较⼩的聚丙烯酸酯，它们含有羟基、羧基、环氧基，可以与醇酸树脂上的羧基或羟基进⾏酯化反应达到改性的⽬的。

（1）单⽢油酯法：所谓单⽢油酯法，即先合成含⼀定量羧基的相对分⼦质量低的丙烯酸预聚物，然后与单⽢油酯反应，再加⼊⼆元羧酸进⼀步酯化⽽得到丙烯酸改性醇酸树脂。

苯乙烯对醇酸树脂的改性化工中的醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂。

该脂具有合成技术性能好、制造工艺简便、树脂涂膜综合性能好等特点，广泛运用于涂料的生产加工。

以下是苯乙烯对醇酸树脂的改性。

 在化工生产中醇酸树脂涂料也有一些不足之处，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。

运用苯乙烯化学对醇酸树脂的改性能够对快干醇酸树脂的工业化生产提供帮助。

 （一）共聚法。

 乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。

按此法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。

 1.前苯乙烯化法。

前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。

(1)植物油苯乙烯化法。

该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。

苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。

(2)脂肪酸的苯乙烯化法。

该法的工艺要点为：先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中，进行脂肪酸的苯乙烯化反应，然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯，再向反应釜中加入甘油等多元醇，在惰性气体保护下进行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。

(3)单甘油酯的苯乙烯化法。

该法的工艺要点为：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯;然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯;再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。

 2.后苯乙烯化法。

后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法。

该法的工艺要点是：首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂，然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体)，在引发剂存在及合适温度条件下，进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化)，直至得到我们所要求的粘度。

11、水性醇酸树脂主要原料4
5）中和剂 常用的中和剂有三乙胺、二甲基乙醇胺，前者用于自干漆，后者用于烘漆较好。 （6）催干剂 典型的醇酸树脂催干剂为油性的，可溶于芳烃或脂肪烃，在水中很难分散，因此可
采用提前加入助溶剂中，然后再分散到水中的方法；即使如此也难以得到快干、高 光泽的良好涂膜。目前市场上已出现具有自乳化性的催干剂，此类催干剂作为氧化 催干剂可用于水性乳液或水溶性醇酸树脂，并与水溶性涂料有良好的混溶性，用该 类干料所得涂料的干燥性能已达到或接近溶剂型的水平。
O C C17 H35 n
C2H5 O C O CH2 C CH2 O
CH2 O CO
Et3H N OOC
COO N H Et3
15、水性醇酸树脂合成原理4
其中n、m、p为正整数。该法的特点是TMA水性化效率高，油度调整范围大，可 以从短油到长油随意设计。
此外，也可以将PEG引入醇酸树脂主链或侧链实现水溶性。但连接聚乙二醇的酯键 易水解，漆液稳定性差，而且该种树脂干性慢，漆膜软而发黏，耐水性较差，目前 应用较少。其结构式可表示如下：
14、水性醇酸树脂合成原理3
其合成反应可示性表示如下：
O
O
C2H5
O
OC
C O CH2 C CH2 O O C
CH2 O
O C C17 H35 n
C2H5 O C O CH2 C CH2 O
CH2 O CO
HOOC
COO H
Et3
O OC
O
C2H5
O
C O CH2 C CH2 O O C
CH2 O
丙烯酸改性醇酸树脂具有优良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性及快 干、高硬度 , 而且兼具醇酸树脂本身的优点 , 拓宽了醇酸树脂的应用领域。因而具 有较好的发展前景。

?c. 偶氮酯自引发聚合
将含有偶氮基的小分子物质与植物油
的醇解物或高羟基醇酸树脂即多元醇的羟 基反应，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮
酯的热分解产生自由基，引发苯乙烯聚合
得到醇酸树脂分子上含有聚苯乙烯的共聚
物。
O
CH 3
CH 3
O
+ OH
Cl C CH2 CH2 C N N C CH 2 CH2 C Cl
二、油度
? 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。
?油度 (O L) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量
（W0）与树脂理论产量（ Wt）之比。其计算公式
如下：
O L = W 0 / Wt (%) 脂肪酸含量 Wf =单体用量 —生成水量＝甘油（或季
戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成水量
（2）脂肪酸法
计算其配方组成。
解 以1摩尔苯酐为基准。
工业季戊四醇的用量为： 2×（ 1＋0.1）×35.5 ＝ 78.1（g ）或 0.5 ×（1＋0.1）× 142 ＝78.1（g ）
1摩尔苯酐完全反应生成水量： 18g
由油度概念可得：油脂用量＝ 60%( 苯酐量＋季戊四
醇量－生成水量 )/(1 －60％)＝60%(148 ＋78.1－18)/(1－ 60％)＝312.15（g ）
31.22
78.1 148.0
879
0.319
0.319
3
3×0.31 1
846
9
0.0369
3
0.0369
1
142
3×0.03 4
148
69
2
0.550
1.000
配方中羟基过量。故平均官能度为：
2×（ 3×0.319 ＋3×0.0369 ＋2× 1.000 ）

苯乙烯对醇酸树脂的改性之谈论文关键词]苯乙烯醇酸树脂化学改性[论文摘要]试对苯乙烯化学改性醇酸树脂方法作探析。

后苯乙烯改性醇酸树脂对工艺优化具有推动作用。

苯乙烯化学对醇酸树脂的改性为醇酸树脂工业化生产提供了借鉴价值。

化工中的醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂。

该脂具有合成技术性能好、制造工艺简便、树脂涂膜综合性能好等特点，广泛运用于涂料的生产加工。

在化工生产中醇酸树脂涂料也有一些不足之处，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。

运用苯乙烯化学对醇酸树脂的改性能够对快干醇酸树脂的工业化生产提供帮助。

一、苯乙烯化学改性醇酸树脂的方法（一）共聚法。

乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。

按此法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。

1．前苯乙烯化法。

前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。

（1）植物油苯乙烯化法。

该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。

苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。

（2）脂肪酸的苯乙烯化法。

该法的工艺要点为：先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中，进行脂肪酸的苯乙烯化反应，然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯，再向反应釜中加入甘油等多元醇，在惰性气体保护下进行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。

（3）单甘油酯的苯乙烯化法。

该法的工艺要点为：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯；再用多元酸（如苯酐）及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。

[键入文字]
探析苯乙烯对醇酸树脂的改性
化工中的醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂。

该脂具有合成技术性能好、制造工艺简便、树脂涂膜综合性能好等特点，广泛运用于涂料的生产加工。

以下是探析苯乙烯对醇酸树脂的改性。

 在化工生产中醇酸树脂涂料也有一些不足之处，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。

运用苯乙烯化学对醇酸树脂的改性能够对快干醇酸树脂的工业化生产提供帮助。

 一、苯乙烯化学改性醇酸树脂的方法
 (一)共聚法。

乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。

按此法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。

 1.前苯乙烯化法。

前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。

(1)植物油苯乙烯化法。

该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。

苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。

(2)脂肪酸的苯乙烯化法。

该法的工艺
1。