物理化学课件及考试习题 试卷 答案第三章 热力学第二定律

例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。

2013-8-22
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一 切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而 熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这也就
第三章 热力学第二定律
§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第
定律
Physical Chemistry
§7.2 卡诺循环与卡诺定理 §3.3 熵与克劳修斯不等式 §3.4 熵变的计算 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦尔德(Ostward)表述为：“第二类永动机 是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
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热力学第二定律每一种说法都是等效的，违反一 种必违反另一种。
例如： 开尔文的说法可违反，即能 造成第二类永动机，那么我们可 以让该机从高温热源吸热Q1做功 W，此W再供给一个制冷机使冷 机从低温热源吸热Q2，则它必然 向高温热源放热为Q1 + Q2，
高温热源 Q1 W Q1+ Q2 Q2
低温热源 净余的结果是热从低温流向高温 热源而无其它变化。 显然违反了克劳修斯的说法。
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⑵ 气体混合过程的不可逆性
将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
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⑶ 热传导过程的不可逆性
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；

05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。

5. P$、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ (A) △U (B) △H (C) △S (D) △G
(
)
6. 在绝热恒容的反应器中，H2 和 Cl2 化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？ ( ) (A) △rUm (B) △rHm (C) △rSm (D) △rGm 7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为 (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定 8. H2 和 O2 在绝热钢瓶中生成水的过程： (A) △H = 0 (B) △U = 0 ( )
2. 请证明下列关系式： (1) (∂H/∂V)T =T(∂p/∂T)V+V(∂p/∂V)T (2) (∂H/∂p)T =V-T(∂V/∂T)p (3) 对理想气体，证明 H 仅是温度的函数
3. 证明气体的焦尔－汤姆逊系数: μJ-T ≡ (∂T/∂P)H = (1/CP)[T(∂V/∂T)P- V]
0 S m (残余)
0，△G 0。
Ω ≠ 1 而产生的，其
=
J.K .mol 。
-1
-1
7. 一绝热容器分成两部分，分别盛温度、压力相同的 2molO2，3molN2 均为理想气体） ，抽去隔板，使两气 体混合达平衡，请计算终态与始态热力学概率之比 Ω2/Ω1 = 8. 对 1mol 范德华气体 (∂S/∂V)T = (∂P/∂T)V = 。 J。 。
9. 某气体服从状态方程 PVm= RT + αPα＞0 的常数） ，若该气体经恒温可逆膨胀，其内能变化△Um=
三、计算题
1. 1 mol H2 从 100 K，4.1 dm3 加热到 600 K，49.2 dm3，若此过程是将气体置于 750K 的炉中让其反抗 101.325 kPa 的恒定外压下以不可逆方式进行，计算孤立体系的熵变。已知氢气的摩尔定容热容与温度的关 系式是：CV, m ={20.753-0.8368×10-3T/K+20.117×10-7(T/K)2} J·K-1·mol-1 2. 有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分,分别充以 N2 (g) 和 O2 (g)，如下图: