全国重点城市饮用水源地监测调查作业指导书中国环境监测总站二零零五年五月目录一、样品的采集、保存、运输和交接 (1)二、样品前处理 (8)三、挥发性有机物分析 (11)四、半挥发性有机物分析 (31)五、有机氯和有机磷农药分析 (56)六、调查报告书编制 (79)第一部分：样品的采集、保存、运输和交接1. 目的统一、规范此次全国重点城市饮用水源地有机物样品的采集、保存、运输和交接操作，确保数据的准确性和可比性。
2. 采样准备2.1所需采样器皿、试剂及数量本次饮用水源地水质调查有机物样品采集所需的采样器皿材质、规格、溶剂的纯度和数量等要求见表2-1。
表2-1 采样所需的器皿、试剂备注①：每个城市所需的SVOC采样瓶的最小数量=实际采集的样品+全程序空白+N个基体加标回收（N为当地水源种类，每类至少1个基体加标样）+平行样+ 1个替代品的加标回收+ 1个空瓶全程序空白。
②：每个城市所需VOC的采样瓶的最小数量=3倍实际采集的样品+全程序空白+ N个基体加标回收（N为当地水源种类，每类至少1个基体加标样）+平行样+ 1个替代品的加标回收+1个空瓶全程序空白。
实际采集的样品数量：本城市的饮用水源地水质调查方案选取的拟调查的水源地数目。
例如，选5个水厂，则至少有5个实际采集的样品。
全程序空白的数量：对于每一个城市，如果采样分几次完成，或即使是一次完成，但是分不同的采样小组，由不同的采样人员完成各采样点位样品的采集，则每一次或每一个采样小组均应采集全程序空白。
基体加标样：对于任何城市，都做基体加标（每种类型的水源水至少做1个基体加标）。
基体加标指在前处理样品前，向实际样品中加入一定量的某待测物，前处理过程同实际样品，计算加标回收率，以了解非正常的基体效应存在与否。
平行样：对于任何城市，每一种水源地类型（指地下、江河或湖泊）的取水点，至少采集并分析一个平行样。
例如，某市此次计划采集地下、江河和湖泊三种水源地类型的水样，则采集3个平行样，只有江河水，则只有1个平行样。
替代物加标：对于任何城市，都做1个替代物加标。
替代品加标指在前处理样品前，将替代品加入到实际样品中，用与实际样品完全相同的方法前处理，计算加标回收率，以了解非正常的基体效应和整个样品处理的情况。
空白加标：指每一个分析试验室完成的质控加标样，不需采集，每一个试验室应分析3个空白加标样，以计算精密度。
空瓶全程序空白：指需送样委托分析的单位，将空白采样瓶带到采样现场，在采样现场开盖，不盛装样品，经历采样、运输的全过程，由分析单位加入空白水分析全程序空白，以进一步帮助了解采样全过程的情况。
任何送样委托分析的城市，都做1个空瓶全程序空白。
应注意VOC不能采集混合样，对于每一个水源地，SVOC可以只采集并分析一个样品（多个样品按照取水量等比例混合），但VOC的数量是与该水源地布点数量一致。
即某水源地周围布了5个点，SVOC可以只采集并分析一个样品，VOC的数量是5个。
特别提醒：每一个城市采样时均应考虑在运输、试验室分析过程中可能的破损，建议每一个采样点均采集多1倍的样品。
2.2 采样器皿的洗涤对所有与样品直接接触的器皿，均应采取措施保证其洁净度，避免造成污染或干扰。
基本的洁净步骤如下：2.2.1 用1：3的盐酸浸泡玻璃器皿过夜，对于不锈钢或聚四氟乙烯材质的采样器，用1：3的盐酸荡洗，不需过夜；2.2.2 热水清洗；2.2.3 玻璃器皿用热铬酸洗液浸泡1h左右，不锈钢或四氟乙烯材质的采样器省略此步骤；2.2.4 热水清洗；2.2.5 蒸馏水洗涤；2.2.6 300℃烘烤4h（聚四氟乙烯不能在此温度下烘烤）、如不采用烘烤的方式，则用色谱纯的甲醇除水使其干燥，最后用二氯甲烷荡洗（采样器应省略二氯甲烷有机溶剂荡洗这一步骤）。
3. 采样计划3.1 采样点位的确定为保证此次调查结果的代表性，采样点位应在例行监测的饮用水源地点位的范围内进行筛选确定，在考虑正常的饮用水源地水质监测点位和相关流域点位确定原则的基础上，还应重点注意以下几个基本原则：3.1.1本次选择的采样点位涉及的取水厂，提供给被调查城市城镇居民的用水量总和不低于全市居民用水量的80%；3.1.2此次点位确定，最好能兼顾各种水源地，如河流、湖泊和地下取水等水源地类型；3.1.3监测点位能客观反映水系或所在区域的水环境质量状况。
即监测断面的位置在混合区或污染带之外，以了解河段的平均水质并能客观反映水质特征；3.1.4尽量选择顺直河段、河床稳定、水流平稳、水面开阔、无急流、无浅滩处；3.1.5河流干流断面位置应避开死水区、排污口；3.1.6对于地下水，可以在取水管的出口处采集样品（加药前）；3.1.7在全部采样点中应有一定的点数，选在水质易受污染的地点和管网系统陈旧部分。
3.2 采样计划的编制在实施采样前，应制定尽可能详细、全面和可操作的采样计划，计划中应能包含（但不仅限于）以下内容：表3-1 采样计划（仅供参考）4. 样品采集4.1 采样步骤4.1.1 VOC采样步骤4.1.1.1用3个2.5 L的样品瓶盛装满瓶的二次重蒸水，带到采样现场，倒入采样器，再缓慢倒入2个VOC专用采样瓶，作为全程序空白，对于需送样委托分析的城市，还应准备一个空瓶作全程序的空瓶空白；4.1.1.2采集样品时，从水源地水体中采集样品到采样器，倾斜采样器和样品瓶，将样品缓慢地从采样器导入样品瓶中，直至满瓶，应尽量减少由于搅动引起的挥发性化合物逸出，并避免将空气气泡引入采样瓶。
对于地下水的采集，如从自来水或有抽水设备的出水管处取水时，应先放水5—10 min，然后将水样收集于瓶中，取样时应尽量避免或减轻样品与大气发生接触（注意：所有采样器皿均应在采样准备阶段进行必要的清洗，因此，对于采样瓶，在每次装样品前，不需用所采集的水样荡洗；对于采样器，采集第一个样品时不需用所采集的水样充分荡洗，但从采集第二个样品到后面的所有样品采集，均应该用所采集的水样充分荡洗）；4.1.1.3向每瓶样品中加入约0.3 mL10%的硫代硫酸钠拧紧瓶塞；4.1.1.4每瓶样品中加入4滴浓盐酸，拧紧瓶塞；4.1.1.5每一采样点均应采集VOC平行，其他质控样见2.1的备注；4.1.1.6给采样瓶贴上标签；4.1.2 SVOC采样步骤4.1.2.1 用3个2.5 L的样品瓶盛装满瓶的二次重蒸水，带到采样现场，倒入采样器，再缓慢倒入2个VOC专用采样瓶，作为VOC全程序空白后，将采样器中剩下的二次重蒸水缓慢倒入2个2.5 L的样品瓶，作为SVOC的全程序空白，对于需送样委托分析的城市，还应准备一个空瓶作全程序的空瓶空白；4.1.2.2 SVOC可以采集混合样，混合样的采集方法如下：假设在某一水厂水源地设置了左、中、右三个采样点，首先用采水器在左采样点采集样品，倒入采样瓶直至水样量占采样瓶容积的1/3，然后移动到中采样点，倒入采样瓶的水样量也应占采样瓶容积的1/3，即采完左、中两点后，已装了占采样瓶2/3容积的样品，最后移动到右采样点，倒入采样瓶的水样量也应占采样瓶容积的1/3，也就是说，左、中、右三点采完，样品满瓶，且各点采集的样品量一致。
如果同一水厂水源地设置了5个采样点，则各点装1/5，依次类推。
如果计划在每一个水源地采集N个水样，重复N次如前述的等比例采样（各水厂地下水水源可能有多个水井，建议采集混合后加药处理前的水，若是分别独立的地下井，则建议根据各采样点提供的水量，按比例采集混合样）；4.1.2.3 对于2.5 L的样品瓶，加入约125 mg亚硫酸钠作保存剂；4.1.2.4 用带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖封瓶，当采用非实心的磨口瓶塞时，应用二氯甲烷冲洗过的锡纸包覆瓶塞，并密封；4.1.2.5 给采样瓶贴上标签。
4.2 采样注意事项4.2.1乘座机动船采集样品时，不能在有尾气存在的地方采集或贮存样品；4.2.2避免使用任何塑料制品来储存样品,也应避免样品的任何部分接触到采样者的手套引起酞酸酯类物质对样品的污染，同时，没戴手套的采样人员应考虑避免涂抹护肤霜的手接触样品；4.2.3一般选择采样前连续晴天（最好3个以上晴天）,水质较稳定的日子采样。
4.3 采样记录4.3.1 采样点周围是农业用地时，应了解土地利用的历史及现在的植被情况，尽可能了解施用的农药、化肥的名称及数量；4.3.2采样点周围是工业用地时，应了解主要企业排放的废水、废渣等可能产生的污染物名称；4.3.3采样点周围是生活污染源时，应了解人口数量，生活垃圾及废水的处理情况；4.3.4 标签应注明样品编号、采样时间、采样地点、水源类型、水温、气温、浊度、测试分析项目、保护剂类型及添加量、样品采集深度，地下水样品还应标明取水层段位置。
4.3.5 近期降水情况。
5. 样品保存采集的样品应尽快分析，确需保存时，应采取措施，各种情况的保存措施如表5-1。
6. 样品运输和保存运输过程除应防震、低温保存、避免阳光照射，还应防止运输车内被污染的空气污染样品。
样品交接时，应验明标签，核对样品，签字验收。
送样委托分析的样品交接单见表6-1。
作为此次水质调查的原始记录之一应交给总站的采样记录见表6-2。
表6-1 样品交接单送样人签字：送样时间：年月日接样人签字：接样时间：年月日6-2 样品采集情况记录表点位周围环境情况7第二部分样品前处理1. 目的规范、统一此次全国重点城市饮用水源地水质调查样品前处理的萃取、干燥、旋转蒸发浓缩、氮吹浓缩样品等操作，确保数据的准确性和可比性。
2. 前处理器材的准备2.1 前处理所需器皿、试剂及数量本次全国重点城市饮用水源地水质调查前处理器皿、溶剂的材质、纯度、规格和数量等的要求见表2-1。
表2-1前处理所需器皿、溶剂2.2 前处理器皿的洗涤洗涤同采样器皿，应注意洗涤完毕后器皿的保洁，建议将洁净的移液管、搅拌棒等玻璃小件用锡纸包覆。
2.3前处理耗材的准备2.3.1无水硫酸钠、氯化钠在使用前应在400℃下纯化4h，以去除可能的干扰物。
如果试剂纯度不能满足要求，可以先用溶剂洗涤无水硫酸钠，之后空气干燥，最后再在400℃下纯化4h，保存在具塞玻璃瓶中；2.3.2用二氯甲烷充分洗涤硬质玻璃棉，干燥备用；2.3.3 pH调节剂的配制。
3. 样品前处理3.1前处理步骤3.1.1 将1L自然沉清的水样加入到2L分液漏斗中；3.1.2 加入30 gNaCl，轻轻振摇，直至NaCl完全溶解；（做替代物加标和基体加标时，加入替代物或目标标准溶液）；3.1.3 加入60 mL二氯甲烷；3.1.4 液液萃取10 min；3.1.5 静置10 min，转移有机相（必要时应破乳）；3.1.6 调节pH>11，重复上述的萃取；3.1.7 调节pH＜2，重复上述的萃取，合并萃取相；3.1.8 有机萃取相过适量（大于3g）的无水硫酸钠干燥柱；3.1.9 静置直至有机萃取液全部过柱；3.1.10 在35-40℃的水浴中旋转蒸发浓缩有机相，当样品浓缩至8-10mL左右时，将蒸发瓶从水浴中取出，使旋转蒸发在室温下进行，直至样品体积为2-3 mL。
