论文(一)
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空分制氧过程中碳氢化合物杂质的危险性分析
陆汉国
空分制氧的原料是来自大自然中的空气，制氧过程中空气的清洁程度对制氧设备的安全运行、气体产品质量有直接的关系，空气中的杂质主要有这样几种：固体颗粒杂质、水蒸气和二氧化碳杂质、碳氢化合物杂质。
固体颗粒杂质——在城市工业区的空气含尘量一般为1～5mg/m3，灰尘粒度为0.5～20μm，这些杂质随空气进入空压机与空气分离装置中，会带来较大的危害。固体杂质会磨损空压机的运转部件，堵塞冷却器，降低冷却效率及空压机的等温效率。因此，在空压机入口管道上均设置空气过滤器，以清除空气中的固体杂质。
固体杂质颗粒直径大于100μm的在重力作用下会自动降落，小于0.1μm的极小粒子不致引起危害。故清除的对象为100～0.1μm的尘粒。显然，粒度越小的尘埃越难以清除。空气过滤器主要捕集的是10～0.1μm的尘粒。净除后空气中含固体杂质的量应小于0.5mg/m3。
水蒸气和二氧化碳杂质——水蒸气和二氧化碳在空气冷却的过程中会首先冻结析出，将堵塞设备及气体通道，致使空分装置无法生产。
空气净化方法有化学法、冻结法和吸附法清除水分或二氧化碳。所谓化学法就是应用某种适当的化学反应将杂质清除；冻结法将杂质转变成固体加以清除；应用较多的是吸附法。此法乃是利用固体表面对气体杂质的吸附特性而使空气净化。
空分制氧过程中碳氢化合物杂质的危害性最大、最隐蔽，应引起足够的重视。
据安全事故统计记载，空分装置爆炸部位多发生在主冷凝蒸发器液氧蒸发区域。其原因是危险杂质乙炔及其它碳氢化合物浓缩及析出所致。
危险杂质的来源主要随原料空气而带入。此外，如果空气压缩过程气体带油而裂解也会增加原料空气中的碳氢化合物的含量。大气中碳氢化合物的含量见表1。 表1、大气中碳氢化合物含量（×10-6）
甲烷 乙烷 乙烯 乙炔 丙烷 丙烯 正丁烷 异丁烷 正戊烷 异戊烷
1 0.01～0.5 0.01～0.5 0.01～0.1 0.01～0.5 0～0.1 0.01～1 0.01～0.1 0～0.2 0～0.2
这些微量的碳氢化合物随原料空气进入空分装置，在主换热器能够析出的有丁烯、丁烷。其它将进入下塔溶解液空中。它们尽管含量甚微，但由于不饱和碳氢化合物可能发生分解，产生热量以及氢气而发生危险；或者与氧气发生氧化反应，快速放热造成爆炸。诸种碳氢化合物的爆炸危险性并不相同，这由它们的性质和在主冷凝蒸发器是否积聚而定。
碳氢化合物的爆炸下限在一定程度上可以反映其化学稳定性及危险性。通常，碳原子数相等的碳氢化合物，随未饱和度增加相对危险增加，即炔>烯>烷；不同碳原子数的碳氢化合物相对危险性随碳原子数增多而增大。大气中所含的几种碳氢化合物在气氧及液氧中的爆炸下限见表2
可见，液氧内爆炸危险性最大的似乎是丙烯，但丙烯在大气中含量经常为零。加之，乙炔在液氧中的爆炸敏感性最强。爆炸敏感性的增度顺序为：甲烷<丙烷<丁烷<丁烯<乙烯<丙烯<乙炔。
由此可见，乙炔危险性最大。
表2、危险杂质在气氧及液氧内爆炸下限
爆炸混合物 在液氧中呈现状态 爆炸下限
气氧内体积% 液氧内的体积%
氧-甲烷 溶解 5.1 20
氧-乙烯 悬浮 3 4.5
氧-乙炔 悬浮 2.5 2.8
氧-丙烷 分层 2.3 1.5
氧-丙烯 分层 2.1 0.37
氧-丁烷 悬浮 1.8 1.7
进入液空的乙炔溶解在液空中，因液空对乙炔的溶解约为20×10-6。乙炔随液空节流后进入上塔；随液体下流而到冷凝蒸发器的氧侧。在液氧中乙炔的溶解度只有5.2×10-6左右.况且在液氧蒸发时,气氧中乙炔含量只占液氧乙炔量的3%～5%，也就是95%以上的乙炔在液氧内积聚。气氧中乙炔与液氧中乙炔的比例与液氧温度关系列于下表。
气氧中乙炔与液氧中乙炔的比例与液氧温度的关系
温度/K 90 91 92 93 94 95
气氧C2H2
/液氧C2H2 1/37 1/31 1/27 1/24 1/21 1/18.5
虽然进入“主冷”乙炔很少，但不间断的长时间积累，很快就会超出液氧对乙炔的溶解度而析出。乙炔的三相点为0.118MPa，温度191.66K（-81.34℃），乙炔重度1.1747kg/m3，以乙炔析出时呈白色固体漂浮于液氧面上，在引爆因素作用下极易爆炸。
综上所述,对空分装置可引起爆炸的最危险杂质是乙炔。
可见，空分制氧过程中碳氢化合物杂质的危险性始终存在，通常会有以下几种情况发生。
① 乙炔 在空气中平均含量会达到0.01～0.1cm3/m3；若附近有乙
炔站或城市污水（雨水）窨井口时，则空气中乙炔含量将增加至0.5～1
cm3/m3 ，甚至高达3 cm3/m3。如果进入空分装置的乙炔量超过乙炔在液氧或液氮中的溶解浓度范围时则以固态析出，并沉积在冷凝器的管道中。乙炔在液氧中的最大溶解度为2.28cm3/L（前苏联规定在冷凝器中乙炔含量不得大于0.2cm3/L）。当冻结的固体乙炔受热时，能聚合或转变为不稳定的爆炸性物质。与乙炔爆炸有关的多数事故发生在空分装置加热和再次开车时。
② 甲烷 甲烷易溶于液氧中，且难以从中除去，在冷凝器中，甲烷能在氧气中积聚达到燃烧范围，这是十分危险的。
③ 润滑油 当空压机和膨胀机的润滑油用量过多时，可能有部分油滴或油雾随压缩空气进入精馏塔。普通润滑油在压力7MPa、温度高于150℃时，很容易裂解为轻馏分，其沸点比原润滑油低得多，极易气化混入氧气中。 ④ 含氧化氮的烃类混合物 当更重的饱和与不饱和烃类或一氧化氮通过压缩机时，会聚合或局部氧化。如果空分装置设置在硝酸生产装置附近，一氧化氮就会和空气一起进入空分装置。在一氧化氮存在下，不饱和烃类，尤其是丁二烯和环戊二烯的聚合过程会加速进行。含一氧化氮的烃类混合物在工业气体低温洗涤设备和空分装置中的爆炸事故案例，提供了这样一条经验，即一氧化氮是进入分离装置的空气中最有危险性的杂质。这种危险性在加温和随后的空分装置开车时以及在温度升高的情况下更为明显。
结论：空分制氧过程中碳氢化合物的危害是长期的，始终存在的，不可忽视的事故隐患，必须引起高度重视。
