第三章 自由基聚合习题
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合
4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合并说明理由。
CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3，
CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR，
CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3，
CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。
6.对下列实验现象进行讨论：
（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接
10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征与聚合机理有何关系
11.自由基聚合常用的引发方式有几种举例说明其特点。
- 1 - 活性自由基聚合
活性自由基聚合是一种在化学合成中非常有效和重要的方法。它包括一系列彼此之间相互作用的活性自由基和共价化合物，从而形成新的高分子化合物。活性自由基聚合的这种特性使其在生物合成中得到越来越多的应用。此外，活性自由基聚合还可以用于制备有用材料，如塑料，橡胶，和聚合物复合材料。
活性自由基聚合的基本过程可以分为几个步骤，即催化剂的应用，反应物的配对，活性自由基的形成，活性自由基的反应以及合成产物的分离和纯化。在催化剂应用方面，通常需要采用表面活性剂和金属离子来促进反应，从而改善活性自由基聚合的效率。
在反应物配对方面，它们通常以不同的物种形式存在，如卤素和烃类，碳酸根和烃类，或氧化物和烃类，聚合物和聚合物复合材料等。在这些不同的组合中，活性自由基的形成可以由反应物的极性，热力学条件和其他因素来控制。一旦形成活性自由基，就可以进行活性自由基反应，形成反应产物。
活性自由基聚合有许多优点。首先，它是一种高选择性的反应方法，具有高效率，可以降低反应条件的复杂性。，它的产物可以在一定的结构参数范围内有效地调控，以满足特定应用的要求。最后，活性自由基聚合反应可以使试剂的使用量减少，从而更加环保。
由于活性自由基聚合有如此多的优势，它已经广泛应用于各种高分子材料的合成中。例如，在塑料行业，活性自由基聚合可用于制备高性能聚合物，如聚酯和聚氨酯，以及复合材料材料，如复合橡胶， - 2 - 聚合物复合材料和复合塑料等。
此外，活性自由基聚合也可用于生物分子的合成，如蛋白质，脂质，糖类和抗原等。活性自由基聚合可以用于调节生物分子的结构，从而增强其功能。例如，在蛋白质合成中，可以通过活性自由基交联的方式来控制蛋白质的结构，从而使蛋白质具有更强的抗体活性。
因此，活性自由基聚合可以在许多不同的领域应用，有助于制备各种类型的有用材料和生物分子，改善生物分子的功能，以满足各种特殊的应用要求。
1第三章自由基聚合Free Radical Polymerization3.1 加聚和连锁聚合概述3.2 烯类单体对聚合机理的选择性3.3 聚合热力学和聚合－解聚平衡3.4 自由基聚合机理3.5 引发剂3.6 其它引发反应3.7 聚合速率3.8 动力学链长和聚合度3.9 链转移反应和聚合度3.10 聚合度分布3.11 阻聚和缓聚3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定3.13 可控/活性自由基聚合
33.1加聚和连锁聚合反应概述连锁聚合反应：通过单体和反应活性中心之间的反应来进行的聚合反应。这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。引发剂(Initiator)：在反应体系中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。引发剂与催化剂？
4根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合(Free Radical)、阳离子聚合(Cationic)、阴离子聚合(Anionic)和配位聚合(Coordination Polymerization)等。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。RR2RABA+B
5IRR+MRMRM+MRM
2RM2+MRM3RMn-1+MRMnRMn死聚合物链引发
链增长
链终止(初级活性种)(单体活性种)
(活性链)
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。自由基连锁聚合的各基元反应－链引发、链增长和链终止：
6连锁聚合反应的基本特征：a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别较大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。
自由基共聚合
一、填空题
1、共聚合的定义是＿＿＿＿。
2、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿四大类。
3、竞聚率的物理意义是＿＿＿＿，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿＿＿；r1=r2=0，称为＿＿＿＿，而当r1<1、r2<1时，共聚组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿＿＿。
4、用动力学方程推导自由基二元共聚组成方程时作了5个假定，它们是＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿。
5、二元共聚组成微分方程为＿＿＿＿。
6、某对单体共聚，r1=0.3， r2=0.1,该共聚属于＿＿＿＿共聚；若起始，所形成的共聚物的瞬间组成为，反应到t时，单体组成为f1共聚物瞬间组成为F1，则f1＿＿＿＿ (大于，小于），F1＿＿＿＿ (大于或小于）。
7、控制共聚物组成的方法有＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿等方法。
8、单体的相对活性习惯上用＿＿＿＿判定，自由基的相对活性用＿＿＿＿判定，在用Q、e值判断共聚行为时，Q值代表＿＿＿＿，e值代表＿＿＿＿，若两单体的Q、e值接近，则趋于＿＿＿＿共聚；若e值相差大，则趋于＿＿＿＿ 共聚。Q-e方程的不足是＿＿＿＿。
二、选择题
1、在自由基聚合中，竞聚率或其乘机为何值时，可以得到交替共聚物？( )
A、r1=r2=1 B、r1=r2=0 C、r1>1,r2>1 D、r1<1,r2<1
2、如果r1r2≈0,共聚时得到 ( )
A、无规共聚物 B、交替共聚物 C、接枝共聚物 D、嵌段共聚物
3、—对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是 ( )
A、理想共聚 B、交替共聚 C、嵌段共聚 D、非理想共聚
4、一对单体共聚时，r1=0.5，r2=2，其共聚行为是( )
A、理想共聚 B、交替共聚 C、嵌段共聚 D、非理想共聚 5、已知一对单体在进行共聚反应时获得了理想共聚物，其条件必定是 ( )
