高分子物理4-3

Chapter 4 Thermodynamics of mixing
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1. 渗透压 – 渗透压定义 • 设有一个能阻挡A分子但允许B分子穿过的半透 膜。膜两侧的压力差称为A分子的渗透压。 • 在恒定A分子数目下，总自由能对体积的变化 率。
∆Fmix = n∆ F mix 总自由能 ∂∆Fmix Π≡− ∂V
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二维熔体则不同。 A聚合物在化学相同的B的二维稀溶液中，热团的排 除面积a为： 2
b a= NB
热团的相互能为kT：
a g kTa ≈ kT 2 ≈ kT b gT ξ
g
2 T 2 T
2 T
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所以热团内的链段数目为：
gT ≈ N B
对单分散熔体，几乎为理想链。对多分散熔体，就不 是理想链构象了。 二维高分子链的相互穿透没有三维熔体强烈，P=1。
v g kTv ≈ kT 3 b g ξ
g
2 T 3 T
2 T 3/ 2 T
≈ kT
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可求得热团的链段数目为：
b6 2 gT ≈ 2 ≈ N B v
当排除体积很小时，热团内链段数目很大。 热团尺寸可以写成：
ξT ≈ bg
1/ 2 T
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在聚合物溶液中，NA=N, NB=1,低浓度下的渗透压为：
⎡φ ⎤ φ2 3 ⎢ + (1 − 2 χ ) + φ + ...⎥ 2 ⎣N ⎦
kT Π= 3 b
当χ =1/2，在θ温度下，两体作用的能量贡献与熵贡献 相抵消，使净两体作用为0（排除体积为0）。 当χ <1/2，两体作用使稀溶液的渗透压升高。因此，在 稀溶液中：
0.088
0.088
溶胀系数随NA增大而增大。
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长链A的尺寸RA与 (a)NA的关系； (b)NB的关系。
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• 三维高分子熔体中，高分子链相互穿插很多。（可以 算得重叠参数 P = N ，因为N很大，所以P很大）。 在链球内（遍及体积）如此多的其它高分子链段的存 在使高分子链很难区分同一个高分子链内的链段间相 互作用（贡献排除体积）和不同高分子链的链段间的 相互作用。可以说，环境中的其它高分子链有效屏蔽 了排除体积相互作用，使排除体积几乎为0，高分子 链具有理想链特征。
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– 当温度远高于θ温度时（良溶剂），第二维利系 数与链体积相关（式3.104）而与排除体积无 关。
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2. 高分子熔体 – 同种分子二元聚合物，由少量含NA个链段的链和 大量含NB个链段的链的熔体构成。这种共混物 中，能量对混合没有贡献（ χ =0 ）。 – 当χ =0 ，而排除体积为（从4.68式计算得到）：
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第五节 低浓度混合物 低浓度混合物指少量A分子添加到液体B分子中的体系， 其特征是：φ<<1。 每个格位的自由能是：
∆ F mix ⎡ φ ⎤ 1−φ ln φ + ln (1 − φ ) + χφ (1 − φ )⎥ = kT ⎢ NB ⎣NA ⎦
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相互作用对A链构象的影响可以用第三章中的 标度方法来分析。 对小尺寸（小于热团尺寸ξT），排除体积相 互作用几乎不能影响分形关系：
ξT ≈ bg
1/ 2 T
gT为一个热团内的链段数目。 回忆：热团的定义是链的一部分，这部分的排除体积 相互作用累积等于热能：
b3 v= NB
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b v= NB
这个排除体积为A分子在B介质中的排除体 积。熔体中，NB>>1，排除体积很小，微观解释是 每根链很难辨别是在与自身接触，还是与周围的其 它链接触。所以Flory首次提出一个重要概念：长链 聚合物（NB>>1）熔体的排除体积略为0，并取近理 想构象。
≈ bN B
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当A链聚合度小于B链热团链段数，即NA<NB2， 高分子A是近理想链构象。所以单分散熔体NA=NB和弱 的多分散熔体中，所有高分子链都保持理想链构象。 当稀的长链溶于短链之中，即NA>NB2，长链A溶 胀在短链B里。长链溶胀尺寸可以用尺寸分离方法估 算：热团内用理想链标度关系，大于热团尺寸用热团 的自避行走：
引入近似：
when φ << 1, ln(1 − φ ) ≅ −φ − φ 2 / 2 − φ 3 / 3 − ...
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低浓度下混合自由能为：
∆ F mix ⎡ φ ⎛ 1 ⎞ φ2 ⎟ = kT ⎢ ln φ + φ ⎜ + χ− ⎜ ⎟ NB ⎠ 2 ⎝ ⎣NA ⎤ ⎛ 1 ⎞ φ3 ⎜ ⎜ N − 2χ ⎟ ⎟ + 6 N + ...⎥ B ⎝ B ⎠ ⎦
⎛ NA ⎞ ⎛ NA ⎞ R A ≈ ξT ⎜ ⎟ ⎟ ≈ bN B ⎜ ⎜ N2 ⎟ ⎜g ⎟ ⎝ B⎠ ⎝ T ⎠ = b N
2ν −1 B
ν
ν
N A = bN
ν
1/ 2 A
⎛ NA ⎞ ⎜ ⎜ N2 ⎟ ⎟ ⎝ B⎠
ν −1 / 2
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渗透压的维利展开
⎡ cn v 2 ⎤ 3 Π = kT ⎢ + c n + wc n + ...⎥ ⎣NA 2 ⎦
维利展开的第一项与浓度成线性关系，称为van’t Hoff 定律，在极稀溶液条件下成立：
kT φ cn Π= 3 = kT = kTν b NA NA
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nA
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当φ<<1时，渗透压为
kT Π= 3 b ⎡ φ ⎤ ⎞ φ3 φ2 ⎛ 1 ⎜ + + ...⎥ + − 2χ ⎟ ⎢ ⎟ ⎜ 2 ⎝ NB ⎠ 3N B ⎣NA ⎦
写成维利展开，
⎡ 1 ⎤ ⎛ 1 ⎞ b3 2 b6 3 Π = kT ⎢ − 2χ ⎟ cn + cn + ⎜ cn + ...⎥ ⎜ ⎟ 3N B ⎝ NB ⎠2 ⎣ NA ⎦ ⎤ ⎡ 1 v 2 3 cn + cn + wcn + ...⎥ = kT ⎢ 2 ⎦ ⎣ NA
2 2M 0 T −θ v = 3 A2 ≈ 1 − 2 χ ≈ 3 T b b N Av
•随着χ的降低，v增大，聚合物更亲近溶剂， 使渗透压升高。可是作为式4.71的基础—平 均场理论只有在θ温度附近才成立，这时候高 分子链之间互相自由穿越。
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cn kT φ Π= 3 = kT = kTν NA b NA
其中 cn=φ/b3是链段A的数值密度；
ν=cn/NA是A分子的数值密度。
最后一个关系是van’t Hoff law的表达式，表示每个溶 质分子（高分子）对渗透压的贡献是kT。 膜允许B分子自由透过，而将所有A分子限制在一侧。 这种限制形成了一个压力，这种压力与理想气体定律 类似，是由于束缚A分子，导致平动熵损失而造成的 压力。
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其中 cn是链段A的数值密度。 v是排除体积，反映两体 相互作用
cn =
φ
b3
⎞ 3 ⎛ 1 v=⎜ ⎟b ⎜ N − 2χ ⎟ ⎠ ⎝ B
w是三体相互作用系数
b6dynamics of mixing
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– 通过测量稀溶液的渗透压，可以得到Flory相互作 用参数χ 。 – 在θ温度附近，对比式1.74，式4.71和3.102，并 利用质量浓度c=M0φ/(b3NAv)和摩尔质量M=M0N， 可以建立第二维利系数A2，χ和v的关系：
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RA ≈ bN
溶胀系数：
1/ 2 A
⎛ NA ⎞ ⎜ ⎟ 2 ⎜N ⎟ ⎝ B⎠
ν −1 / 2
⎛ NA ⎞ ⎜ ⎟ 2 ⎜N ⎟ ⎝ B⎠
ν −1 / 2
⎛ NA ⎞ ⎟ =⎜ ⎜g ⎟ ⎝ T ⎠ ⎛ NA ⎞ =⎜ ⎜g ⎟ ⎟ ⎝ T ⎠
ν −1 / 2
当ν≅0.588时，
⎛ NA ⎞ ⎜ ⎜ N2 ⎟ ⎟ ⎝ B⎠