基于排放量核算的印染行业废水污染物监测频率研究

染 整 技 术Textile Dyeing and Finishing Journal 第40卷 第7期2018年7月Vol. 40 No. 7Jul. 2018基于排放量核算的印染行业废水污染物监测频率研究投稿日期：2018-04-16作者简介：高　山（1981-），女，副研究员，博士，主要从事环境保护政策法规标准、排污许可、环境经济等领域的研究。

高　山，孙晓峰，张佟佟，王　靖摘 要　由于日常监测中多采用不连续采样，因此，监测频率决定监测数据的时段代表性，应力求以最低的监测频率，取得最具时段代表性的污染物排放数据。

针对实际监测工作中监测频率对印染企业废水污染物排放量核算结果的误差影响，采用MONTE CARLO 为基础的抽样方法，对不同频率下的监测方案进行模拟，通过误差分析确定给定核算精度下的监测频率，为印染企业废水污染物排放的监督性监测频率确定提供科学依据。

关键词　印染行业；水污染物；监测频率；排放量核算中图分类号：X791 文献标识号：A 文章编号：1005-9350(2018)07-0046-03Abstract Due to the discontinuous sampling in the daily monitoring, monitoring frequency determines the time-pe-riod representation of datum. It is necessary to obtain the most representative pollutant discharge data at the lowest mon-itoring frequency. Considering the error impact of monitoring frequency on the emission accounting results of dyeing and finishing industry water pollutants, the MONTE CARLO based sampling method is used to simulate the monitoring scheme under different frequencies, then determine the monitoring frequency through the error analysis and the given ac-curacy. It can provide scientific basis for confirming the frequency of supervised monitoring of water pollutant discharge in dyeing and finishing industry.Key words dyeing and finishing industry; water pollutants; monitoring frequency; emission accountingMonitoring frequency research on water pollutants of dyeing and finishingindustry based on emission accountingGAO Shan, SUN Xiaofeng, ZHANG Tongtong, WANG Jing(China Cleaner Production Center of Light Industry, Beijing 100012, China)印染行业是我国传统的支柱产业之一，在国民经济建设和出口创汇中发挥着重要的作用；但是，印染行业也是纺织工业的主要污染源。

印染行业量大面广，包括退浆、精炼、漂白、丝光、染色、印花、整理等多道工序，产生的废水具有水量大、质量浓度高、大部分呈碱性且色泽深的特点，是工业废水中较难处理的一类废水，对环境和水资源的安全构成了严重威胁。

印染废水的水质与企业的生产工艺和所用染料有关，随着纺织品种类的不同而有差异，水质波动较大。

近年来，我国加强了对印染行业的排污管理，根据现行法律法规要求，由以往环境管理部门对印染企业污染物排放进行监督性监测为主转变为印染企（中国轻工业清洁生产中心，北京　100012）业自行监测、自证排放为主，环境管理部门通过开展污染源监督性监测对印染企业的自行监测工作实施监督管理。

2017年，生态环境部发布《排污许可证申请与核发技术规范 纺织印染工业》（HJ 861—2017）和《排污单位自行监测技术指南 纺织印染工业》（HJ 879—2017），对印染企业自行监测方案编制和信息记录等提出明确要求，指导印染企业落实环境保护的主体责任。

然而，对于印染企业废水中污染物排放质量浓度是否合规的判定，仍以环境管理部门监督性执法监测的实测数据作为优先证据。

实测法是从实地测定中得到的数据，比其他方法更准确直观，这是实测法最主要的优点；但实测法标准与检测必须要解决实测具有代表性的问题。

从污染源监测的角度出发，也可以认为，监测频率决定监测数据的时段代表性，应力求以最低的采样频数，取得最具时段代表性的样品。

因此，掌握印染企业废水污染物排放规律，在此基础上合理确定监督性监测频率，可保证执法监测数据的代表性、准确性，有助于科学有效地实施印染行业排污管理。

总体来看，目前的监测频率往往是基于水质目标确定的，未从污染物排放量的角度出发。

本研究通过考察监测频率对污染物排放量核算结果的误差影响，以印染企业废水中CODCr排放为例，选择MONTE CARLO方法和线性规划法模拟采样方案，进行误差对比分析，从而确定印染企业废水CODCr的监督性监测频率。

1　研究方法1.1　时段废水污染物排放量核算方法时段废水污染物排放量是指规定时段内，流过企业废水排放口的污染物量，如日排放量、月排放量、年排放量等。

理论上，时段排放量应为每个瞬间的流量和污染物质量浓度乘积之和，在实际工作中无法实现；因为在实际监测中，只能获得离散分布时间跨度相对较大的数据，所以，采用实测法核算印染企业的时段废水污染物排放量时，计算公式可表示为：式中：D为核算时段内企业排放口废水中某污染物排放量，t；n为核算时段内排水期间监测污染物排放质量浓度对应时段数；为第i 次监测对应时段内排放口废水中某污染物的日排放质量浓度均值，mg/L，可以将当日所有监测排放质量浓度的平均值作为当日排放质量浓度均值；Q i为第i次监测对应时段内排放口废水排放量，m3。

1.2　排放量误差与监测频率相关性分析方法排放量核算误差分析应考虑系统误差（偏差）和随机误差（准确度）。

选取废水CODCr，利用基准年的每日CODCr排放质量浓度和流量数据计算基准年CODCr排放量，作为印染企业监测废水排放口CODCr年排放量的“真实值”。

对于可获得有效连续自动监测数据的企业，可以使用自动监测数据核算基准年CODCr排放量。

采用MONTE CARLO方法分别模拟时间间隔为10天、15天、30天、60天、90天、120天、150天共7种随机离散采样监测方案。

如间隔30天，代表频次为每月一次的离散采样监测，为了呈现各模拟方案的统计规律，对每种间隔的方案模拟次数都为100万次。

计算各方案的废水CODCr年排放量，并与基准年排放量进行比较，对不同时间间隔采样监测方案的系统误差和随机误差进行分析，作误差关于不同采样间隔的线性规划图，进而分析误差与采样间隔的相关性。

污染物年排放量误差的计算公式可表示为：式中：e d为在时间间隔d下的误差；F d为时间间隔d下的污染物年排放量；Fref为基准年污染物排放量；e10、e50、e90为对应时间间隔下10%、50%、90%保证率下（升序排列）的误差值。

其中e50为误差的中值，表征算法的系统误差e90-e10反映算法的准确性，代表随机误差的离散程度。

2　印染企业废水COD Cr基准年排放量核算收集了广东某印染企业2016年1月1日~12月31日共366天废水总排放口的CODCr排放质量浓度和流量自动监测数据。

对原始数据分析得出，企业废水CODCr排放质量浓度相对稳定，在30.76~89.53 mg/L，均值为52.47 mg/L。

全年中废水日流量波动较大，从3 375.35~8 332.83 m3/d变化，日流量均值为6 385.18 m3/d。

图1和图2为该企业废水CODCr 排放质量浓度与废水日流量随时间变化的趋势图。

由图1、2可以看出，废水CODCr排放质量浓度离散程度较小，基本稳定在均值附近；全年废水日流量的离散程度较大。

利用2016年该印染企业每日废水CODCr排放质量浓度和流量数据，核算废水CODCr基准年排放量。

100908070605040302010废水CODCr排放质量浓度/（mg∙L-1）检测时段数图1　废水CODCr排放质量浓度趋势图高　山，等：基于排放量核算的印染行业废水污染物监测频率研究 ·47·第7期废水日流量/（m 3∙d -1）检测时段数图2　废水日流量排放趋势图3　印染企业废水COD Cr 监测频率与误差相关性分析模拟计算不同采样监测频率下该印染企业的废水COD Cr 年排放量，与基准年排放量进行比较和误差分析，结果如图3所示。

图3　不同监测频率下的误差分布由图3可知，随着采样间隔的增加，误差的分布范围近似呈线性增加。

采样间隔为30天，即每月监测一次，误差范围为-36.9%~14.7%，其80%概率的误差区间为-17.5%~0.8%；采样间隔为60天，即一年中随机监测6次，误差范围为-39.8%~25.1%，其80%概率的误差区间为-21.6%~7.1%；采样间隔为90天，即每季度监测一次，误差范围为-49.1%~55.2%，其80%概率误差区间为-29.3%~10.8%；采样间隔为120天，即一年中随机监督三次，误差的波动范围为-58.4%~80.6%，其80%概率的误差区间为-30.9%~19.5%；当采样间隔为150天，即每年监督两次，误差的波动范围为-90.5%~142.2%，其80%概率的误差区间为-42.0%~32.6%。

随着监测频率的降低，误差的最大值和最小值离80%概率误差区间的距离在不断增加，这意味着计算结果出现较大偏差的可能性增大。

为直观反映误差与监测频率之间的关系，采用线性拟合对80%概率的误差区间e 10~e 90做关于采样间隔的趋势线，如图4所示。

其中，e 90关于采样间隔的相关系数为0.953 9，e 10关于采样间隔的相关系数为0.941 5，二者均接近1，表明核算的废水COD Cr 年排放量误差区间与采样间隔存在明显的线性关系。